饱和分和沥青质对渣油流变特性的影响

李 传,张龙力,王继乾,邓文安,阙国和

(中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266555)

原油、渣油与沥青是贯穿整个石油领域使用的最基本原料,从原油开采、运输,到渣油、沥青的后期处理、加工,流变性的研究始终贯彻其中。前期研究者通过各种测定方法对原油和沥青的流变性特征和影响因素进行了大量的研究,如利用离子交换色谱(IEC)将沥青按官能团分离成酸碱性不同的组分,并将IEC分离出的各个组分再以不同的比例回添到母体沥青中,考察沥青中各个组分对沥青黏度的影响[1];通过灰色关联分析法[2-4]比较原油体系中各对比因素(组成)与参考因素即母因素(黏度)的关联程度。而对于渣油,虽然流变性是渣油胶体一个重要的基本性质[5],但由于储运及加工的需要,其研究重点集中在渣油黏度的变化和添加剂对渣油黏度的改善方面[6-7],渣油组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)对渣油流变性影响的相关研究很少。组分组成是渣油最基本的属性,其含量和性质直接影响渣油流变性的特征。经研究可知,分布在饱和分中的蜡和作为渣油胶体分散相的沥青质对渣油黏度能产生一定的影响[8]。在此基础上,笔者以大庆常压渣油为原料,进一步探讨渣油饱和分和沥青质对渣油流型、流变特性曲线、平均黏-温曲线、流型转变温度(FPCT)等流变特征的影响,为渣油流变性的改善提供一定的指导和理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

以轮古常压渣油(L GAR)和大庆常压渣油(DQAR)为原料,其中DQAR为渣油流变性测定原料,L GAR为饱和分和沥青质来源。2种渣油的基本性质如表1所示。

表1 LGAR及DQAR的基本性质Table 1 Properties of LGARand DQAR

1.2 渣油流变特性的测定

在 Thermo Haake公司 Rheostress300型流变仪锥板测定系统中测定渣油剪切应力(τ)-剪切速率(γ)曲线(流变特性曲线)、黏-温曲线、黏度-时间曲线以及触变曲线。

在50℃烘箱中将渣油加热,使之具有一定的流动性。缓慢将少量渣油(5分硬币大小)倾置在流变仪底盘中心,设定测定初始温度、温度变化梯度、切速变化梯度等参数后,降下锥形转子(转子与底盘间距0.105 mm),当达到系统温度后开始测定。测定条件为剪切速率0～1000 s-1,时间100 s,获取数据1000,平行测定3次。

1.3 考察饱和分和沥青质对渣油胶体流变性影响的实验

1.3.1 饱和分和沥青质的分离

按 SH/T 0509-92和 SH/T 0266-92标准分离渣油饱和分和沥青质,备用。

1.3.2 常压渣油空白油样处理

在锥形瓶中称取 20 g常压渣油油样,加入15 mL甲苯并加热混合均匀,在甘油浴上蒸出大部分溶剂后转移至100 mL烧杯中,放入110℃真空干燥箱中干燥2 h除去剩余的溶剂,备用。

1.3.3 饱和分和沥青质组分在渣油中的分散

在锥形瓶中称取20 g常压渣油油样,按照质量分数0.2%～1.0%分别在其中添加组分(饱和分或沥青质),处理方式同1.3.2节中所述。

1.3.4 处理后油样流变性的测定

在 Thermo Haake公司 Rheostress300型流变仪锥板测定系统中测定渣油流变特性曲线、黏-温曲线、黏度-时间曲线以及触变曲线等流变性质。测定方法同1.2。

1.4 偏光显微镜观测蜡晶形貌

采用偏光显微镜观测渣油中蜡晶形状、大小及连接。将油样、载玻片和盖玻片在 80℃恒温30 min,用玻璃棒蘸取少量油样涂抹在载玻片中心,盖上盖玻片,均匀挤压,使油样扩散均匀。将制好的样品继续在80℃恒温1 h,之后将烘箱温度下调至25℃,样品在烘箱内缓慢冷却,12 h后取出, 25℃下观测与分析蜡晶的形态。

2 结果与讨论

2.1 DQAR的流变性特征

2.1.1 DQAR流变特性曲线

图1为不同测量温度下的DQAR流变特性曲线。从图1可以看出,测量温度较低时(40、41和42℃),DQAR流变特性曲线过原点,随着剪切速率(γ)的增加,曲线斜率(即体系表观黏度)减小,流体呈明显的假塑性流型。并且,在同一测量温度下,随着剪切速率的增大,DQAR表观黏度的减小幅度逐渐降低,最终将趋于恒定。由于DQAR不含沥青质,在较低温度下,渣油饱和分中存在的少量蜡形成蜡晶,在静止时蜡晶具有各种流动取向;当剪切速率增加时,在外力作用下,蜡晶将其长轴转向流动方向,流动阻力减小,使表观黏度减小;剪切速率越大,蜡晶的这种定向流动也越彻底;当剪切速率足够大时,蜡晶完全定向,体系流动阻力将不再变化,因此黏度也趋于恒定。随着测量温度的升高(53和55℃),DQAR流变特性曲线为过原点的直线,表观黏度不随剪切速率的变化而变化,流体呈牛顿流型。

图1 不同温度下DQAR的流变特性曲线Fig.1 Rheological properties curve of DQARat different temperaturesθ/℃:(1)40;(2)41;(3)42;(4)53;(5)55

2.1.2 平均黏-温曲线

油品的平均黏-温曲线可以评价不同剪切速率下油品黏度对测量温度的敏感程度,可作为评价油品特征温度的参考[9]。图2为剪切速率(γ)分别为10、50和100 s-1时,DQAR在35～60℃的平均黏-温曲线。由图2可以看出,随着测量温度的升高,体系表观黏度急剧降低,当测量温度达到50℃左右时,黏度降低幅度趋于平缓;在测量温度<50℃时,体系表观黏度随着剪切速率的增加而降低;当测量温度>50℃时,体系表观黏度不随剪切速率的变化而变化,趋于恒定值,因此,初步判定50℃为DQAR的流型转变温度(流体从非牛顿流体转变为牛顿流体的临界温度,FPCT)。

图2 不同剪切速率(γ)下DQAR的平均黏-温曲线Fig.2 Viscosity-temperature curves of DQARat different shear rates(γ)γ/s-1:(1)10;(2)50;(3)100

2.1.3 流型转变温度

流变学认为,流动是物质存在的一种形式。流体的流动变形特性可用剪切应力τ与剪切速率γ的关系描述,如式(1)所示。

式(1)中,a为流体复杂流动指数,表征流体流动复杂程度,k为流体的黏度系数。对于牛顿流体, a=1,即剪切应力与剪切速率具有简单的线性关系;非牛顿流体的流动形态则多种多样,流动指数a≠1,其大小代表非牛顿流体偏离牛顿流动特性的式样和程度。

DQAR的 a值与测量温度的关系如图3所示。

图3 DQAR的复杂流动指数(a)曲线Fig.3 Complex flowing index(a)curve of DQAR

由图3可知,随测量温度升高,DQAR复杂流动指数 a逐渐增加,当测量温度为50℃时,a为1,测量温度继续升高,a值基本保持不变,即体系为牛顿流体,因此可以判断50℃为DQAR的流型转变温度,这与2.1.2节中所得结论一致。

2.2 饱和分和沥青质对DQAR流变性的影响

2.2.1 溶剂残留对渣油流变性测定的影响

通过溶剂法将饱和分加入渣油中,脱除溶剂后仍有少量溶剂残留在渣油样品中,为了排除溶剂的影响,将空白渣油进行平行实验。

图4为溶剂处理后空白DQAR平均黏-温曲线,剪切速率分别为5、10和20 s-1。

由图4可以看出,随着测量温度的升高,溶剂处理后DQAR的表观黏度急剧降低,当测量温度达到50℃左右时,黏度降低幅度趋于平缓;测量温度低于50℃时,体系表观黏度随着剪切速率的增加而降低;而当测量温度高于50℃时,体系表观黏度不随剪切速率的变化而变化,趋于恒定值,因此,判定50℃为溶剂处理后DQAR的流型转变温度,与未经溶剂处理的DQAR空白样流型转变温度一致,说明残留少量溶剂不会影响渣油流型转变温度的测定。但少量溶剂残留会影响DQAR空白样黏度。图5为剪切速率20 s-1时不同测量温度下的渣油黏度。其他剪切速率下渣油黏度均有相同的变化规律。

图5 溶剂处理前后DQAR的黏度变化曲线Fig.5 Viscosity curve of DQAR before and after solvent treatment(1)Before toluene treatment;(2)After toluene treatment γ=20 s-1

由图5可以看出,相对于未经溶剂处理的DQAR空白样,溶剂处理后DQAR黏度均有少量降低。由于实验操作具有平行性,故在讨论饱和分和沥青质对渣油流变性影响时,以溶剂处理后DQAR样品为空白样。

2.2.2 L GAR饱和分和沥青质对DQAR流变性的影响

2.2.2.1 对DQAR流型转变温度的影响

在DQAR中分别加入不同量的L GAR饱和分和沥青质,考察它们对 DQAR流型转变温度(FPCT)的影响,结果示于图6。

图6 不同加入量的LGAR饱和分和沥青质对DQAR流型转变温度(FPCT)的影响Fig.6 Effects of different contents of LGAR saturates and asphaltene on the flow pattern change temperature(FPCT)of DQAR(1)DQAR with L GAR saturates; (2)DQAR with L GAR asphaltene

由图6可知,L GAR饱和分能使渣油流型转变温度升高,并随着加入量增加,流型转变温度增加。L GAR沥青质的加入对DQAR流型转变温度的影响明显不同于L GAR饱和分。L GAR沥青质加入后,DQAR流型转变温度升高,这是因为沥青质大分子缔合体形成的网状结构具有类似蜡晶网络的阻碍渣油流动的能力;但随着沥青质加入量的增加, DQAR流型转变温度基本不变,由此可以推测,同种沥青质含量的多少并不影响渣油流型转变温度。

2.2.2.2 对DQAR平均黏-温曲线的影响

图7为分别加入0.2%、0.5%和0.8%质量分数的L GAR饱和分和沥青质后DQAR的黏-温曲线。

图7 加入不同量LGAR饱和分和沥青质后DQAR的平均黏-温曲线Fig.7 Viscosity-temperature curves of DQAR with different contents of LGAR saturate and asphaltene(a)Saturate;(b)Asphaltene w/%:(1)0;(2)0.2;(3)0.5;(4)0.8 γ=10 s-1

由图7可以看出,随着L GAR饱和分加入量的增加,DQAR表观黏度在非牛顿流域上升,这是因为饱和分中蜡的存在增大了原有渣油中蜡晶网状结构,使渣油流动所需克服的摩擦阻力增大的结果;但在牛顿流型范围内,饱和分的加入并不能使DQAR表观黏度增大,反而有所降低,但由于加入量很小,降低幅度并不明显。在牛顿流型区域,饱和分中蜡晶结构溶解,本身阻碍渣油流动能力减小,而且由于其组成成分较轻,取而代之的是其作为稀释剂的作用,因而使得DQAR表观黏度有所下降。沥青质的加入能使DQAR表观黏度在整个流型范围内有所上升,这是因为沥青质不仅分子组成较重,而且能形成缔合结构,进一步增大了渣油流动时受到的摩擦阻力的结果。

2.2.2.3 等量 L GAR饱和分和沥青质对 DQAR黏-温性能影响的比较

图8 不含和分别含有0.8%LGAR饱和分和沥青质的DQAR的平均黏-温曲线Fig.8 Viscosity-temperature curves of DQAR without and with 0.8%LGAR saturates or 0.8%asphaltene added(1)DQAR only;(2)DQAR with 0.8%L GAR saturates; (3)DQAR with 0.8%L GAR asphaltene γ=20 s-1

图8为剪切速率20 s-1时,不含和分别含有0.8% L GAR饱和分和沥青质的DQAR的平均黏-温曲线。其他剪切速率下均有相同的变化规律。

如图8所示,L GAR饱和分在渣油非牛顿流型区域能使渣油黏度急剧增大,在渣油牛顿流型区域黏度与空白渣油黏度接近(有少量降低)。这是因为渣油中的蜡主要集中在饱和分中,在渣油非牛顿流型区域加入饱和分使渣油中蜡晶晶粒变大,蜡晶网架结构更加紧凑,使渣油流动时克服的摩擦力更大,表现为黏度显著增加;而在渣油牛顿流型区域,蜡晶溶解,渣油胶体中分散介质含量增加,从而使渣油黏度降低,但由于加入量很少,因此降低幅度不明显。沥青质为渣油胶体中的分散相,虽然不能改变渣油中蜡晶的结构形态,但具有结构紧密、相对分子质量较大的特点,因此能使渣油黏度增大,但是增大幅度较为平缓。加入L GAR饱和分和沥青质后DQAR蜡晶形貌如图9所示。

由图 9可以看出,加入 L GAR饱和分后, DQAR蜡晶晶粒变大,网状结构更加紧凑;而加入沥青质后,DQAR蜡晶形貌基本不发生变化,这一结果与上述分析一致。

3 结 论

(1)大庆常压渣油在较低温度下为假塑性流体,随温度升高转型为牛顿流体,其流型转变温度为50℃。

图9 分别加有LGAR饱和分和沥青质的DQAR的蜡晶形貌Fig.9 The wax shapes of DQAR without with LGAR saturates or asphaltene added w(Saturate or asphaltene)=0.8%(a)DQAR only;(b)DQAR with L GAR saturates;(c)DQAR with L GAR asphaltene

(2)随着饱和分加入量的增加,大庆常压渣油流型转变温度逐渐升高;沥青质能影响大庆常压渣油流型转变温度,但其影响程度与加入量无关。

(3)相对于空白大庆常压渣油,饱和分的加入,使大庆常压渣油蜡晶晶粒变大,网状结构更加紧凑,并使大庆常压渣油在非牛顿流型区域黏度急剧增加;随着温度的升高,饱和分对大庆常压渣油黏度的影响逐渐变小。沥青质的加入,基本不影响大庆常压渣油的蜡晶形貌,但在整个温度范围内,均使大庆常压渣油的黏度增大。

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