十极场成分对四极质谱性能的影响

肖 育,丁传凡

(复旦大学化学系,激光化学研究所,上海 200433)

四极质谱仪是目前使用最多的质谱仪器之一,被广泛用于生命科学、化学、地质科学、医学卫生、环境科学等各个领域[1-4]。

四极质谱仪的核心部件是四极质量分析器,它是由4根电极按照一定的方式组成。四极质量分析器的工作原理可以用四极质谱的稳定区图来描述。由4根双曲面形电极组成的四极电极系统可产生具有理想四极场分布的四极质量分析器,其稳定图可近似为锐角三角形,其顶端近似为一个锐角。从理论上来讲,一个具有理想四极场分布的四极质谱仪,其质量分辨可以是无限大的。

在实际应用中,一个具有完美四极场的四极质谱很难做到,其原因主要有:第一,完美四极场要求有完美的双曲面电极,这是目前机械加工水平所做不到的;第二,完美的四极场不仅要求完美的双曲面结构,还要求这4根电极在组装固定后具有零误差的平行度,这也是目前的技术水平所达不到的。

此外,由于生产高精度的双曲面电极需要很高水平的技术和设备,其生产成本很高,故人们常常使用对机械加工工艺要求较为简单的圆柱形电极杆来代替双曲面电极杆。但使用圆杆代替双曲面,以及组装偏差等,将导致多极场成分的产生。

有关四极质谱仪的电极形状、电极安置方式对四极质谱性能的影响,一直都是大家感兴趣的问题。前人的研究结果表明,当用圆柱形电极取代双曲面电极组成四极杆系统时[4-6],除四极电场A2外,还有十二极场 A6,二十极场 A10等高阶场产生。其中十二极场是除四极场外,所占比例最大的高阶场,二十极场次之,其他更高阶场的成分则越来越小[7]。

由于用双曲面电极建造的四极杆系统只产生纯粹的四极电场成分,大家认为十二极场、二十极场等高阶场成分是导致四极质谱性能变差的根本原因。

本工作用理论计算的方法研究十极场A5,少量十二极场A6、十六极场A8、二十极场A10的产生方法,以及它们对于线形四极质谱性能的影响。通过使用特殊形状的电极将少量的十极场加入到四极场中,或通过使用4根直径不等的圆柱形电极将十极场加入到四极场中,但此时会有少量的十二极场A6、十六极场A8、二十极场A10等产生。这些高阶场成分的存在会使得线形四极质量分析器的第一稳定区图的顶部形状发生改变,进而影响四极质谱的峰形和质量分辨能力。

1 电极形状与高阶场成分的加入

1.1 电极形状的改变与十极场的产生

理论上,当将十极场成分加入到四极场中时,其组成四极杆电极系统的电极截面须满足以下方程:

其中,A2表示四极场成份的含量;A5表示十极场成份的含量。

如,当A2=98%,A5=2%时,即表示当4根电极的截面满足0.98(x2-y2) +0.02(x5-10x3y2+5xy4)=1时,此四极系统可产生98%的四极场和2%的十极场。以此类推。

图1a、1b分别给出了当A2=99%、A5=1%和A2=95%、A5=5%时,4根电极的截面所应满足的几何形状,也就是说,当组成四极电极系统的4根电极具有图1所示的截面时,将可以产生四极场和少量十极场的电场分布。

1.2 电极形状与六极,八极和十极场的产生

同样地,当需要在四极电场中产生少量的六极场A3,八极场A4,十极场 A5等时,可用下式计算得到4根电极的截面形状。

含A2以及少量六极场A3,十极场A5时电极截面形状须满足:

当A2=98%,A3=1%,A5=1%时,表示此四极系统可产生98%的四极场,1%的六极场和1%的十极场。

图2a、2b分别给出了当 A2=98%、A3=1%、A5=1%和 A2=90%、A3=5%、A5=5%时,4根电极的截面所应该足的几何形状,也就是说,当组成四极电极系统的4根电极具有图2所示的截面时,将可以产生四极电场和少量六极场以及十极场的电场分布。

含A2以及少量八极场 A4、十极场A5时,电极截面形状须满足:

同样,当 A2=98%、A4=1%、A5=1%时,表示此四极系统可产生98%的四极场,1%的八极场和1%的十极场。

图3a、3b分别给出了当 A2=98%、A4=1%、A5=1%和 A2=90%、A4=5%、A5=5%时,4根电极的截面所应满足的几何形状,也就是说,当组成四极电极系统的4根电极具有图3所示截面时,将可以产生四极电场和少量八极场以及十极场的电场分布。

含A2以及少量六极场A3、八极场A4、十极场A5时,电极截面形状须满足:

同样,当 A2=94%、A3=2%、A4=2%、A5=2%时,表示此四极系统可产生94%的四极场、2%的六极场、八极场和十极场。此时可以用上述方法计算所对应的电极形状。

由电极形状计算结果可以发现,这种同时产生含有四极场以及部分特定高阶场成分的电极系统一般由3种不同几何形状的电极所构成,因此,在实际应用中将有很大的困难,特别是其机械加工将变得复杂。

1.3 圆柱形电极的使用与各种高阶场成分的产生

从实际应用考虑,进一步计算了使用圆柱形电极代替上述不规则电极组成四极电极系统所产生的电场分布情况。结果表明:可以利用加工难度相对较低的圆柱四极杆电极系统来代替这种不规则形状的电极系统,并产生以四极场为主,含少量的六极场 A3、八极场 A4、十极场 A5等高阶场的电场。

用圆柱形电极构成可以产生以四极场为主,并含有少量的六极场A3、八极场A4、十极场A5的电场,4根电极系统截面示意图示于图4。

图1 可产生A2=99%,A5=1%(a)和A2=95%,A5=5%(b)的四极杆电极系统截面示意图Fig.1 The cross section of the linear quadrupole system with added some decapole components:A2=99%,A5=1%(a)and A2=95%,A5=5%(b)

图2 可产生A2=98%,A3=1%,A5=1%(a)和A2=90%,A3=5%,A5=5%(b)的四极杆电极系统截面示意图Fig.2 The cross section of the linear quadrupole system with added some hexapole and decapole components:A2=98%,A3=1%,A5=1%(a)and A2=90%,A3=5%,A5=5%(b)

图3 可产生A2=98%,A4=1%,A5=1%(a)和A2=90%,A4=5%,A5=5%(b)的四极杆电极系统截面示意图Fig.3 The cross section of the linear quadrupole system with added some octopole and decapole components:A2=98%,A4=1%,A5=1%(a)and A2=90%,A4=5%,A5=5%(b)

图4 产生以四极场为主,含少量的六极场A3、八极场 A4、十极场 A5时的4个圆柱形电极四极系统截面示意图Fig.4 The cross section of the linear quadrupole system with added some hexapole,octopole and decapole components using cylindrical rods

图4所示的圆柱形电极应具有以下特征:第一,4根电极杆应具有3种不同的几何直径,即1根较大直径的圆柱形电极,1根较小直径的圆柱形电极和2根中等直径的圆柱形电极,4根电极分布于一同心圆上,且较大和较小电极的圆心应处于同一条直线上,2根中等直径电极的圆心处于同一条直线上;第二,在传统的四极杆电极系统中,通过4根电极圆心的直线为经过4根电极内切圆圆心的2条相互垂直的直径,而此时经过2个中等电极圆心的直线将偏向于较小电极的一边,换言之,此时2个中等电极相对于较小的电极方向偏转了1个角度,以θ表示。

图4中,2r1为较小电极的直径,2r3为较大电极的直径,2r2=2r4为中等电极的直径,θ为二个中等电极偏转的角度。2R为4根电极内切圆的直径。

计算了不同情况下的电场分布,其结果如下:

当 r1=0.8,r2=r4=1.08,r3=1.4,θ=1°时 ,A2=0.996、A5=0.024、A3=-0.000 58、A4=0.003 2;当r1=0.8,r2=r4=1.4,r3=2.4,θ=3°时 ,A2=1.006 3、A3=0.073、A5=0.032、A4=0.006 5;当r1=0.75,r2=r4=1.78,r3=1.405,θ=1°时 ,A2=1.008 6、A4=0.052、A5=0.027、A3= -7.1 ×10-6。

由计算结果可知,当用4根直径不等的圆柱形电极杆组成四极杆系统时,可以产生以四极场为主,含少量的六极场 A3、八极场 A4、十极场A5等高阶场成分的电场分布。很显然,从机械加工的角度考虑,用圆柱形电极代替几何形状不规则的电极将具有很大的优越性。

2 高阶场成分对四极质谱第一稳定区图的影响

由于目前使用的四极质谱仪基本上都工作在第一稳定区,因此,要研究各个高阶场效应对质谱仪性能的影响,需要首先分析含少量高阶场情况下,四极质谱的第一稳定区图情况。本工作所利用的计算方法为边缘点计算方法[6-7],不同高阶场情况下的稳定图计算结果示于图5。

图5a为 A2=0.98、A5=0.02时四极杆质量分析器的第一稳定区图。由图5a可见,当四极场中含有2%的十极场时,其第一稳定区图的顶部由锐角变成圆弧状,由此可以推断,2%的十极场将损害四极质谱的质量分辨能力。

图 5b为 A2=1.0、A3=7.31×10-2、A4=6.50 ×10-3、A5=3.20 ×10-2、A6=-6.6 ×10-3、A7=2.5×10-3、A8=2.3 ×10-4时四极杆质量分析器的第一稳定区图。由图5b可见,当四极场中同时存在少量的六极场A3,十极场A5和更少量的八极场(A4),十二极场等更高阶场时,其第一稳定区图的顶部将发生更大的变化,由此可以推断,这些高阶场成分的存在不仅损害四极质谱的质量分辨能力,还会导致质谱峰的变形。

图 5c为 A2=1.0、A3=-7.10×10-6、A4=5.22 ×10-3、A5=2.7 ×10-2、A6=-7.0 ×10-3、A7=7.8 ×10-3、A8=1.5 ×10-3时 ,四极杆质量分析器的第一稳定区图。由图5c可见,当四极场中同时存在少量的十极场A5和更少量的六极场A3,八极场A4,十二极场A6等更高阶场时,其第一稳定区图的顶部将发生变化,但仍然为锐角。这表明,这些高阶场成分的存在不一定损害四极质谱的质量分辨能力,但可能会导致质谱峰的位置变化。

从上面的稳定图计算结果可以看出,当少量的A5存在时,将损害四极质谱的质量分辨能力;当高阶场成分以六极和十极为主时,四极质谱的分辨能力仍然会受到损害,示于图5b。但当高阶场成分以十极为主,并存在少量的八极、十二极和十四极时,似乎可以获得良好的质量分辨能力。但由于此时高阶场的成分及其含量都很复杂,很难定量地说明当具有什么样的高阶场成分组合时,四极质谱的分辨能力仍然可以被实际应用接受。

3 不同高阶场成分对质谱谱峰的影响

图6给出了几种高阶场情况下,四极质量分析器可以获得的质谱峰情况。

图6a为A2=0.98,A5=0.02时的质谱图计算结果。可以看到,此时四极质谱的质量分辨率只有200左右,表明2%的十极场对四极质谱的质量分辨能力有很大的损害。这与上述的四极杆质量分析器的第一稳定区图模拟计算结果一致。

图6b为A2=1.0,A3=7.31×10-2,A4=6.50×10-3,A5=3.20×10-2,A6=-6.6×10-3,A7=2.5×10-3,A8=2.3×10-4时的质谱图计算结果。可以看到,此时四极质谱的质量分辨不仅很低,其峰形也很差,顶部有分裂的现象。表明此时的高阶场分布和含量将使得四极质谱的质量分辨能力和谱峰质量都有很大的损害。同样与上述的第一稳定区图模拟计算结果一致。

图5 不同高阶场情况下,四极杆质量分析器的第一稳定区图Fig.5 The first stability diagram of linear quadrupole mass filter with different higher order multipole fields

图6c为A2=1.0,A3=-7.10×10-6,A4=5.22×10-3,A5=2.7×10-2,A6=-7.0×10-3,A7=7.8×10-3,A8=1.5×10-3时的质谱图计算结果。可以看到,此时即便在高于10%离子通过率的情况下,四极质谱的质量分辨能力(有900左右)和质谱峰的峰形都较好。表明此时的高极场及其成分组合都不会对四极质谱的质量分辨能力和谱峰质量产生破坏性的损害。也就是说,这种情况下的四极杆质量分析器仍然有使用价值,如制造一些对质量分辨率不高的四极质谱(一般的 GC/MS等仪器)。

图6 几种高阶场情况下,四极质量分析器可以获得的质谱图计算结果Fig.6 The simulation of mass peak with different higher order multipole fields

从质谱图计算结果可以看到,以十极场成分为主的高阶场成分对于四极质谱的质量分辨率有较大的影响,且不同的高阶场成分组合及其相对含量都会影响到四极质谱的性能,如质量分辨能力、质谱峰峰形等。造成这些结果的原因是因为高阶场成分的存在影响了四极质谱的第一稳定图,尤其是决定四极质谱稳定图顶部的变化。

高阶场成分虽然可以影响四极质谱的质量分辨能力和谱峰形状,它也可以影响离子传输效率和质谱的串级质谱分析效率。这些质谱性能在实际应用中同样具有重要的价值,都有进一步研究的价值。

4 小 结

本工作主要从理论上研究了十极场等其他各种高阶场成分对质谱性能的影响,从上面的各种结果分析可以得到以下结论:

1)在四极质谱中,可以通过使用不同形状的电极产生除四极场以外的高阶场,如六极场、八极场、十极场等。

2)少量十极场成分的加入将导致质谱分辨率明显下降,因此在实际应用中应设法避免。

3)虽然十极场的存在将导致质谱分辨明显下降,但如果同时含有少量的六极场和八极场,其质量分辨将会得到明显改善。换句话说,加入合适的六极场以及八极场,将有助于改善四极质谱仪的质量分辨率。

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