土壤表面TiO2对克百威光降解的催化作用

汪 东,王敬国,慕康国

(1.南开大学环境科学与工程学院,天津300071;2.中国农业大学资源与环境学院,北京100193)

光化学降解是大量施用到土壤中的农业化学品在环境中消失的重要途径[1-2],影响土壤中农药光解的因素主要有5个:土壤质地、土壤矿物组分、土壤水分含量、土壤厚度、其他物质的猝灭和敏化作用[3]。研究农药在土壤中的光解,对于农药的合理应用、污染治理以及环境安全性评价均具有重要的意义[4]。土壤中克百威的半衰期长,被太阳辐射直接转化速度很慢,需要具有一定催化作用的半导体物质如 TiO2、WO3、CdS、ZnO、Fe2O3等作为催化剂,进一步引起这类有机污染物的光催化降解。目前用人工合成的半导体物质作为催化剂进行光催化降解有机污染物的研究工作已经开展[5-6]。光催化降解是目前污染物降解方式研究的热点,现阶段的研究主要集中在有毒、难降解污染物光催化降解的可行性、催化剂的改性、光吸收范围的拓展、新型催化剂的研发、反应条件的优化等方面[1-20]。半导体TiO2材料由于本身无毒无害、性质稳定、耐磨损且价廉,被广泛应用于光催化领域。鉴于此,本试验以克百威的光催化降解为切入点,研究了 TiO2添加量、土壤厚度对克百威光解的影响,为土壤中农药残留污染治理提供试验依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与土壤

克百威(97%克百威,粉剂,原药,市售),TiO2(分析纯,北京化学试剂公司)。乙腈、甲醇均为分析纯。

土壤样品取自中国农业大学科学园0-10 cm的表层土壤,自然风干后研磨过1.0 mm筛。试验前间歇式高压蒸汽灭菌2次:121℃、30 min/次。土壤组成为:9.92%粘粒,43.24%粉粒,46.84%沙粒。土壤有机质含量为13.0 g/kg,p H值为8.2,容重1.38 g/cm。土壤经液相色谱分析不含克百威。

1.2 试验方法

1.2.1 TiO2用量对克百威光解的影响

试验以5.0 mg/kg的克百威为研究对象,考察TiO2用量对克百威光解的影响。用乙腈将农药配制成100 mg/L的母液,再按5.0 mg/kg浓度溶于土壤中,然后分别添加浓度为40 mg/kg、80 mg/ kg、120 mg/kg、160 mg/kg、200 mg/kg的 TiO2于其中(还有1组空白对照),混合均匀,在通风橱内使溶剂自然挥发,研磨过筛后得到含克百威的土壤样品,处理方法同干燥土壤。称取5.0 g土样于培养皿(直径为9.6 cm)中,所铺土壤厚度为0.50 mm,置于太阳光下照光(北京地区7～10月份晴朗少云天气,照射时间9:00～17:00),照度55×103～93× 103lx,按不同间隔时间取样分析。每个处理设置3个重复。将光照后的样品,置于50 mL离心管中,用乙腈超声波提取,离心分离,过滤后 HPLC测定。色谱柱:Eurospher100-5C18(4.6×250 mm,5 μm),柱温:25℃,流动相:乙腈/水=50:50,流速: 1.0 mL/min,进样量:20μL,检测器波长:280 nm。此条件下克百威的保留时间为5.5 min,添加回收率大于90%。

为考察实验过程中农药的挥发、生物降解等非光照因素对实验结果的影响,进行避光放置土壤样品的对照实验(温度与光照下处理的基本一致)。结果表明,在无光照的整个对照实验中,非光解作用引起的表层土中农药浓度变化的相对误差均小于5%。因此,实验中农药浓度的降低,的确是由于光降解的作用引起的。

1.2.2 土壤厚度对克百威光解的影响

试验以5.0 mg/kg的克百威为研究对象,考察土壤厚度对克百威光解的影响。用乙腈将农药配制成100 mg/kg的母液,再按5.0 mg/kg浓度溶于土壤中,然后分别添加浓度为160 mg/kg的 TiO2于其中,混合均匀,在通风橱内使溶剂自然挥发,研磨过筛后得到含克百威的土壤样品,处理方法同干燥土壤。分别称取5.0 g、10.0 g、50.0 g土样于培养皿(直径为9.6 cm)中,土壤厚度由土壤容重和培养皿面积推算,其他试验步骤同1.2.1节。

2 结果与讨论

2.1 不同TiO2用量对克百威光解的影响

图1描述了不同 TiO2用量对表层土壤中克百威光解的影响。对试验结果进行回归分析(表1),不同的 TiO2用量表层土中克百威光解的一级动力学曲线方程的相关系数均在0.900以上(p<0.05),表明不同 TiO2用量表层土中克百威的光解符合准一级动力学方程。据此,建立克百威降解动力学方程:

式中,k为光解一级动力学常数,h-1;t为光照时间,h;Ct为克百威在土壤中的浓度,mg/kg;t1/2为光解半衰期,h;m为常数。

图1 克百威在不同TiO2含量的土壤中的降解曲线

光照40 h时,克百威在不同 TiO2含量的土壤中的残留量分别比没有添加 TiO2的土壤中克百威的残留量分别减少了 13.2%、23.9%、25.1%、40.2%、45.9%,其中添加200 mg/kg时,残留量为最小。由表1可以看出,TiO2能够促进克百威在土壤中的光解。克百威在不同 TiO2含量的土壤中的准一级动力学常数随添加 TiO2含量的增加而增大,其对应的光解半衰期逐渐减小;且分别比没有添加 TiO2的土壤中克百威的半衰期分别缩短了37.0%、54.5%、61.3%、78.3%、79.8%,其中添加200 mg/kg TiO2时,半衰期为最小。由此可见,以太阳光为光源,利用 TiO2光催化降解薄层土壤中克百威是可行的,克百威在土壤表面的残留量随添加TiO2用量的增加而减小,且不同处理的效果也不一样,添加 TiO2用量为200 mg/kg时的降解效果最好,使克百威光解率高达54.8%;而TiO2添加量为160和200 mg/kg时,降解效果相近,所以TiO2用量为160 mg/kg时,表层土壤克百威降解效果好且成本最低。克百威在土壤表层中光解的半衰期随 TiO2含量的增加而有显著的减小,这表明土壤中添加 TiO2对克百威的光解起着不容忽视的作用。

表1 克百威在不同TiO2含量的土壤中的光降解动力学参数

2.2 TiO2含量与克百威光解速率常数的关系

土壤中含有的微量氧化钛具有很强的催化活性,对光化学行为有很大的影响,表层土壤中的克百威在TiO2的光催化降解作用下能够得到很快的降解。光解试验结果经回归分析,得到添加 TiO2用量(c)与光解速率常数(k)的相关关系为:

方程的相关系数 r为0.968,表层土样中的克百威光催化降解速率常数随添加 TiO2用量的变化趋势如图2所示。

克百威的光催化降解速率常数随 TiO2用量的增加而增大,添加 TiO2对表层土中克百威的光解起着很重要的作用,表层土壤中的 TiO2在太阳光光照条件下,对克百威的光解有催化作用。在土壤环境中TiO2的催化作用对克百威迁移转化的环境行为具有重要影响,这为半导体光敏剂在土壤中光催化降解克百威建立模型或深层次研究提供了试验依据。

图2 TiO2含量与光解速率常数k的关系

2.3 土壤厚度对克百威光催化降解的影响

由于土壤颗粒的屏蔽使到达土壤下层的光子数急剧减少,因而土壤中的光解通常局限在土表1 mm范围内[3]。间接光解太阳影响着农药在土壤中的光化学转化。土壤中的敏化物质在光照时能产生活性基因如单重态氧,由于单重态氧的垂直移动,会使得农药的光解深度增加[7]。

图3 土壤厚度对克百威消失量的影响

图4 土壤厚度对克百威消失率的影响

结果如图3、4所示,相同时间内土壤厚度较大的消失量比较小,而消失率也比较低,光降解40 h后0.5 mm厚度的土壤中克百威消失量为2.69 mg/kg,消失率为54.8%;1.0 mm厚度的土壤中克百威的消失量为2.46 mg/kg,消失率为50.1%; 5.0 mm厚度的土壤中克百威的消失量为1.77 mg/ kg,消失率为36.0%;0.5 mm厚度土壤的处理,其降解半衰期为0.0196 h-1,而1.0 mm与5.0 mm处理的降解速率常数分别为0.5 mm厚度的土壤处理的92.9%、50.5%,见表2。土壤厚度对光解的影响趋势,即土壤厚度越大,克百威的降解越慢;土壤厚度越小,其降解越快,半衰期越短。而当土壤厚度为0.5mm、1.0mm时,克百威的降解效果明显好于土壤厚度为5.0 mm的降解效果,但是土壤厚度为0.5mm和1.0 mm降解效果差异很小,充分说明TiO2对克百威在0.5-1.0 mm表层土壤中降解的催化效果显著,在1.0 mm-5.0 mm深度的土壤效果减弱可能是由于土壤颗粒的屏蔽使到达土壤下层的光子数急剧减少从而导致TiO2效果减弱。

表2 克百威在不同厚度土壤光照土层中的降解

3 结论

以太阳光为光源,利用 TiO2光催化降解薄层土壤中克百威是可行的,光照40 h后最大光解率可达54.8%。对添加不同TiO2用量土壤表层中克百威光催化降解的动力学进行了研究,得到了不同TiO2含量的土壤中克百威的光解符合准一级动力学方程,其光解速率常数分别为0.0041 h-1、0.0065 h-1、0.009 h-1、0.0106 h-1、0.0189 h-1、0.0203 h-1。通过研究添加不同 TiO2用量土壤中克百威的光解动力学常数可知,土壤中 TiO2对克百威的光解起着重要的作用。且随着添加TiO2用量的增加,克百威的光解速率常数也增大,两者的有很好的相关性(p<0.05)。克百威光解量与光解率随着土壤厚度增加而减少,土壤厚度越大,克百威的降解越慢,半衰期越长。TiO2能够有效地促进克百威在土壤中的光解。

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