中国钒矿资源的区域分布与石煤中钒的提取工艺

蒋凯琦,郭朝晖,肖细元

(中南大学冶金科学与工程学院环境工程研究所,湖南长沙 410083)

钒是一种过渡金属元素,在自然界中分布极为分散,故也称为稀散元素。钒的应用十分广泛,在钢铁、有色金属、化工、合金、超导材料、汽车等工业领域都是不可或缺的重要元素[1]。钢铁、有色金属以及合金中加入一定量的钒,可以改变其微观结构,大大提高钢的耐磨性、红硬性,减轻材料重量,延长使用寿命;在化工工业中制造钒催化剂,价格便宜,性能稳定,抗中毒性能强;同时,钒化合物多彩的颜色可以用来制造颜料、油漆等;在超导材料中,钒与硅、镓化合物均有较高的超导转变临界温度的特性。因此,钒矿资源的综合开发利用具有非常重要的战略意义和产业需求。

1 我国钒矿资源及其区域分布

1.1 我国钒矿资源的储量及其区域分布

根据矿产储量统计表[2],截至2006年底,我国有18个省和自治区有钒矿资源,产地123处,保有资源储量约3 400万t(以V2O5计,下同),累计查明资源储量约3 600万t。主要分布在湖南、湖北、安徽、陕西、四川、贵州、河北等省,其中,四川、陕西、湖南、安徽和湖北等5省的保有资源储量分别为1 855.9,454.4,384.8,234.2和143.3万t,分别占全国保有资源储量的 54.4%,13.3%, 11.3%,6.87%和 4.20%;累计查明资源储量分别为1 941.4,455.1,385.4,277.8和143.3万t,分别占全国累计查明资源储量的53.9%,12.6%,10.7%,7.71%和 3.98%。这5省钒矿保有资源储量占全国钒矿资源的90.1%,累计查明资源储量占全国的88.9%。

我国大型钒矿(≥100万t V2O5)数量不多,主要分布在陕西、湖南、四川和甘肃等少数地区的9处矿区点,储量为1689.4万t,占总储量的49.6%;中型钒矿(10～100万t V2O5)广泛分布在四川、陕西、湖南、湖北等11个省,共41处矿区点,储量为1 535.6万t,占总储量的45.0%;小型钒矿(≤10万t V2O5)数量最多,有73处矿区点,但储量仅184.3万t。大、中型钒矿储量即占全国储量的94.6%,小型钒矿储量仅占全国储量的5.4%。

1.2 我国钒矿资源的共、伴生特征及区域分布

自然界中单独的含钒富矿较少,大多为共生和伴生矿。据统计,单独钒矿产地仅30处,合计储量665.1万t,占全国总储量的19.5%;共生、伴生钒矿产地93处,储量2 744.2万t,占总储量的80.5%[2]。全国钒矿品位< 1.0%的合计储量2884.6万t,占总储量的94.6%,其中,品位在0.6%～1.0%的储量为890.3万t,占总储量的29.2%。根据资料,钒矿资源中V2O5平均品位以湖北、陕西、湖南和浙江等4省品位的较高,分别为0.89%, 0.82%,0.80%和0.78%,最高品位达到1%以上,陕西商洛市商南县矿区品位超过1.5%。这些钒矿资源已具有很高的工业利用价值,为金属钒的提取提供了丰富的资源储备。

钒矿石主要有钒铁矿石、石煤、钒铀矿、钒酸盐矿、磷灰岩、绿硫钒矿、沥青石、原油和铝土矿[3]。我国钒矿资源主要由钒铁矿石和石煤矿组成,具开采价值的钒矿以石煤为主[4]。钒铁矿石主要是钒钛磁铁矿。根据矿产一般工业要求,钒铁矿中V2O5质量分数为0.15%～0.2%时即可进行综合回收[5]。我国铁矿石中V2O5质量分数达0.15%以上的保有资源储量为2 215.6万t,占总储量的72.7%,主要分布在四川攀枝花、河北承德、陕西汉中、湖北郧阳和襄阳、广东兴宁以及山西代县等地,其中,攀枝花是主要分布地,已探明矿石储量为100亿t,V2O5储量为1 578万t[6]。钒钛磁铁矿目前主要用于炼钛,钒金属主要在冶炼过程中从钢渣中提取[7-8]。其他形式的含钒资源在国内分布并不广泛,相关报导不多。

据统计,我国石煤中V2O5的储量约1 128万t,占总钒矿资源储量的37.0%,主要分布在贵州、陕西、湖南、江西、河南、湖北、安徽和浙江等地,其中,分布较集中的地区主要是湖南、湖北、浙江和贵州,这4省石煤钒矿资源占全国石煤钒矿保有资源储量(以V2 O5计)的53.5%。

2 石煤提钒的常规工艺

目前,作为钒提取原料的主要是钒钛磁铁矿和石煤。钒钛磁铁矿主要用于冶炼钛,副产钒。含钒石煤是我国的一种独特的钒矿资源,由于品位相对较低,对其开采和综合利用还远远不够,但含钒石煤是我国钒矿资源利用的一个重要发展方向。

2.1 石煤中钒的矿物学特征及存在形态

石煤是存在于古老地层中,在浅海环境下由藻类、菌类等低等生物作用而形成的一种煤炭资源。与一般煤炭相比,石煤具有高灰、高硫、低碳、低热值等特点,既是一种能源,又是一种潜在的多金属矿产资源,主要以V金属为主。有些石煤中伴生有Ag、Cu、Mo、Na、Ni、U、Zn等工业价值较高的金属元素;在某些层位中,一种或几种伴生元素达到工业单独开采品位或边界品位,可作某种矿物资源单独开采[9]。

石煤中钒的存在形式多样,一般分为3种,即钒云母类,含钒针铁矿、赤铁矿和碳酸盐类,含钒电气石和高岭土类[10-11]。多数石煤中钒存在于钒云母中,与 Si、Al、K共(伴)生;含钒针铁矿、赤铁矿中与钒共(伴)生元素多为Fe;碳酸盐类矿物中多含Al、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Na、P、Pb、Si及Zn等元素[12],钒在这些矿物中的价态多样。在钒云母中,钒通常以V(Ⅲ)和V(Ⅳ)存在,V(Ⅲ)占多数[9]。三价钒能以类质同相形式代替三价铝等进入硅酸盐矿物晶格中,同时,四价钒也可以类质同相形式存在于硅氧四面体结构中。在含钒赤铁矿和钒高岭土中,钒主要以吸附形态存在,主要是V(Ⅳ)和V(Ⅴ)[10]。

钒矿冶炼方法的选择关键是由钒在该类矿石中的赋存状态决定的。如果石煤中的钒主要以吸附状态存在,则可用酸或碱溶液直接浸出,使钒以各种钒酸根离子形式溶解在溶液中,也可加入氧化性或还原性物质辅助浸出;如果石煤中的钒主要以类质同相形式存在于硅酸盐矿物晶格中,那么此类矿石难于浸出,要将三价或四价钒浸出来,首先必须破坏晶体结构,使赋存在晶体结构中的钒释放出来[13]。因此,查清矿石中钒的赋存状态(包括钒的各种化合物和矿物存在形式、价态及其分布状态)是钒冶炼至关重要的前提条件。由于我国石煤多属难浸钒矿,因此很多研究者便致力于研究如何用经济而简便的方法释放硅酸盐晶体中的钒。目前,提取钒工艺主要有火法-湿法联用工艺和湿法工艺。

2.2 火法-湿法联用工艺

火法-湿法联用工艺是目前工业上从石煤中提取钒应用较多的技术,主要有钠化焙烧-水浸工艺、钙化低钠焙烧-碱浸工艺、空白焙烧-碱浸工艺(直接焙烧)和加酸焙烧-水浸工艺等。

钠化焙烧-水浸工艺是工业上应用最多的工艺[14]。该工艺技术成熟,基本原理是以NaCl或Na2CO3为添加剂,通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性的钠盐,如Na2O·y V2O5,NaVO3,再对钠化焙烧产物直接水浸,得到含钒浸出液,再加入氯化铵进行中性沉钒,沉淀物经焙烧得粗V2O5。焙烧过程反应如下:

采用钠化焙烧-水浸工艺,钒的回收率较低,仅40%～60%,且在钠化焙烧过程中产生Cl2、HCl、SO2等有害气体,对环境污染较大。

钙化低钠焙烧-碱浸工艺是在传统的钠化焙烧过程中加入添加剂CaO,使石煤中的钒氧化后与CaO结合生成钒酸钙,再用Na2CO3溶液浸出,钙生成溶解度更小的CaCO3,钒则以游离态进入溶液,最终钒浸出率可达67.6%[15]。钙化低钠焙烧-碱浸工艺的反应机制如下:

钙化焙烧后采用硫酸浸出,可得到85%以上的钒浸出率[16]。钙化低钠焙烧-碱浸工艺的钒回收率仍然不高,只是NaCl的加入量有所减少,依然对大气有污染。

空白焙烧-碱浸工艺(直接焙烧)是指利用空气中的氧气作氧化动力,直接破坏钒矿物晶体结构,使钒氧化成V (Ⅴ),转化成可溶性的钒酸盐和偏钒酸盐;焙烧后的产物用NaOH溶液浸出。空白焙烧-碱浸工艺避免了钠化焙烧产生的酸性气体污染,节省了添加剂,但浸出时间必须保证在3 h以上才能使钒的浸出率达到75%以上[17]。

钠化焙烧和空白焙烧工艺的钒浸出率均不高,于是有研究者探讨了加酸焙烧-水浸工艺的可行性[18]。该工艺是在焙烧时加入10%的硫酸,焙烧3 h,自然冷却后再用水浸出2 h,最终钒的浸出率达95%以上。针对硫酸焙烧工艺,有研究者提出了低温硫酸焙烧-水浸工艺。在250℃下焙烧后,以液固体积质量比1.2 mL/g用水在100℃下搅拌浸出2 h,钒浸出率达78.2%[19]。

火法-湿法联合工艺中,钠化焙烧-水浸、钙化低钠焙烧-碱浸和空白焙烧-碱浸等相对比较成熟,但钒回收率较低,而且存在较严重的环境污染问题,尤其是产生的Cl2、HCl、SO2等有害气体,大量排放的高浓度氨氮废水等是目前钒冶炼工业中比较棘手的问题。加酸焙烧-水浸工艺的钒浸出率比较高,是一种值得进一步研究的工艺。

2.3 全湿法工艺

全湿法提取石煤中钒的工艺目前研究不多,且均围绕酸浸而展开[10,20-24]。酸浸方法主要有直接酸浸、加入助浸剂酸浸和加压酸浸3类。

直接酸浸是H+进入硅酸盐矿物晶格中置换Al3+,使离子半径发生变化,从而释放出V3+,V3+进一步氧化为V4+后用硫酸浸出。直接酸浸后,V2O5回收率在70%～85%[20,22]。直接酸浸基本原理如下:

直接酸浸只依靠 H+作用破坏晶体结构。由于钒在石煤中的存在形态稳定性较高,故直接进行酸浸有时效果并不理想,浸出时间长,浸出效率较低。添加一定试剂即加入助浸剂可以促进钒的浸出,获得较高的钒浸出率。如用盐酸浸出石煤时,加入一定量的亚铁盐,可使多数钒溶解进入溶液,钒回收率可达85%以上[21]。

直接酸浸的另一种改进是加压酸浸。加压条件改善了钒浸出动力学,大大缩短反应时间,钒浸出率可达90%以上[23-24]。但此方法对设备腐蚀大,设备要求较高。

近年来,也有其它一些试剂用于从石煤中直接浸出钒[25]。其中,亚熔盐浸出是针对焙烧过程中产生环境污染、能耗高、钒转化率低等问题而开发的新方法。复合钠制剂亚熔盐包括钠制剂和氯盐,氯盐与矿物中的氧化物,如V2O5、Fe2O3、SiO2等反应产生Cl2,Cl2具有更高的活性,可以破坏矿物晶体结构,将其中的V(Ⅲ)和V(Ⅳ)氧化为V(Ⅴ)。亚熔盐法的钒浸出率可达90%以上。亚熔盐浸出法相对直接酸浸缩短了反应时间,可获得较高的钒回收率,同时浸出液不含酸,相对来说较容易进行后处理,是值得进一步完善和开发的新工艺。

2.4 生物浸出技术

生物浸出技术对环境友好、工艺简单,近年来发展比较迅速,已尝试用于从石煤中提取钒。

难浸石煤中的钒以硅酸盐形式存在。研究表明,硅酸盐在生物浸出过程中的溶解会增大反应体系的p H,从而影响生物浸出效果[26];钒对细菌的毒害效应在某种程度上也主要受pH的影响而不是受金属元素本身毒害作用的影响[27],说明在生物浸出时控制p H十分重要。培养耐钒菌种时,在加入有机物的培养基中,以 V2O5、VOSO4、Na3VO4和NaVO3为驯化物,以磷酸缓冲液缓冲,控制pH在8.0～8.9范围内,温度维持在24～37℃之间,最终可得到比较好的驯化效果。Katarina等研究了采用 Acidithiobacillusferrooxidans和Acidithiobacillusthiooxidans菌株将废催化剂和石油飞灰中的五价钒还原成四价钒进行废料解毒并回收钒,在30℃下,培养基中加入FeSO4·7H2O和单质S,两菌株对V2O5和NaVO3的耐受限度分别为0.003 mol/L和0.01 mol/L,其对生成的四价钒最高钒耐受浓度可达4 mol/L[28]。Pradhan等人研究了采用硫氧化细菌和铁氧化细菌采用两段浸出法浸出石油精炼过程中的废催化剂。第1阶段,p H控制在2～3之间,催化剂质量浓度15 g/L,V、Mo、Ni浸出率分别为32.3%、58.0%和88.3%;第2阶段,p H控制在0.9～1.0之间,催化剂质量浓度50 g/L,金属最终浸出率分别为94.8%V、46.3%Mo和88.3%Ni[29-31]。在生物浸出过程并不仅限于采用传统细菌,利用真菌—黑曲霉也可以浸出废裂化催化剂中的重金属 V、Ni、Fe、Al、Sb[31]。嗜热培养基中加入蔗糖,在30℃水浴中,搅拌速度120 r/min,V、Ni、Fe、Al、Sb浸出率分别为36%、9%、23%、30%、64%。虽然浸出率并不高,但相比化学方法浸出效果要好的多[32]。可见,将生物浸出法用于从石煤中浸出钒是可行的,但这一技术尚处于初步探索阶段,还需要深入研究和开发。

3 展望

由于石煤存在发热量低、成分复杂、有价金属品位低等问题使得其开发利用存在一定难度。我国多数石煤中存在钒,钒主要以类质同相形式存在于硅酸盐矿物中,难于浸出,所以加强石煤的矿物学及相关的化学反应研究,对开发合适的提钒方法、合理开发利用石煤非常重要。

目前,从石煤中提取钒的工艺相对来说还比较落后,在我国仍然处于实验室研发阶段。已具规模的钠化焙烧-水浸工艺存在比较严重的大气和水污染,没有达到绿色工艺的要求;此外,石煤中还有Mo等其它利用价值很高的金属并没有得到合理的利用,如不加回收不仅给环境带来沉重负担,而且也造成资源的浪费。因此,开发新的环保、高效提取工艺是石煤综合利用迫切需要解决的关键问题。

由于石煤中有价金属品位低,采用成本低、工艺简单、环境友好的生物浸出技术不失为一个较好的选择。然而,钒对菌种毒害性较大,较少的量即有较大的致死性,因此,采用生物浸出法的关键在于驯化菌种,如菌种驯化成功,生物浸出技术将是一个颇具发展前景的绿色工艺。

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