溶液浓度对前驱体FePO4·xH2O及LiFePO4性能的影响

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

Padhi等[1]发现的橄榄石型LiFePO4不但能够可逆地嵌入⁄脱出Li+，还具有较高的理论容量(170 mA·h/g)和可逆容量的优点，人们对正极材料LiFePO4进行了大量的理论研究和实际应用。目前，LiFePO4的合成方法主要分为固相法和湿化学法两大类，其中：固相法有高温固相法、机械化学法和微波法等[2−6]；湿化学法分水热法、共沉淀法、溶胶−凝胶法等[7−10]。丁燕怀等[11]采用固相法制备锂离子电池正极材料并研究了煅烧温度对LiFePO4电化学性能的影响；郑俊超等[12]采用低温固相法研究了 pH对前驱体 FePO4·xH2O和LiFePO4性能的影响；Yu等[13]在采用液相法制备LiFePO4/C过程中分别考察了流速、温度、pH以及压力对产物的影响；Chen等[14]考察了不同的碳源对高温固相合成的LiFePO4/C性能的影响；张宝等[15]采用共沉淀法制备FePO4·xH2O前驱体，然后与乙炔黑混合，在高纯氩气气氛保护下，利用碳热还原法制备LiFePO4/C。目前，有关反应体系溶液浓度对合成前驱体FePO4·xH2O以及LiFePO4性能影响的研究很少，为此，本文作者对其进行研究，同时对浓度与FePO4·xH2O中结晶水数量的关系进行探讨。

1 实验

1.1 材料的制备

将 NH4H2PO4(AR)和 FeSO4·7H2O(AR)按照物质的量比依次配制成浓度为0.1，0.3，0.5，1.0和1.5 mol/L的溶液，以一定的流速同时加入烧杯并放置于恒温水浴槽中强烈搅拌。随后加入过量H2O2，溶液立即出现大量白色沉淀。充分反应后陈化一段时间，洗涤过滤数次后干燥，得到浅黄色 FePO4·xH2O 粉末。将干燥的FePO4·xH2O和Li2CO3按物质的量比混合，并加入过量的葡萄糖(AR)，置于行星式球磨机中高速混合球磨一段时间，然后将混合物取出，在真空干燥箱中充分干燥后装入管式炉中煅烧，得到LiFePO4。

1.2 材料的表征

采用日本RIGAKU D/MAX型X线衍射仪对样品的晶体结构进行XRD物相分析。物相分析的条件是：Cu Kα辐射，波长为1.540 6×10−10m，管压为40 kV，管流为300 mA，扫描速度为8 (°)/min，步长为0.02°，扫描范围 2θ为 10°～90°；采用 JEOL 公司的 JSM−5612LV扫描电子显微镜，在电压为20 kV时，分别以不同的放大倍数对样品的表面形貌进行观察；采用美国生产的SDT−Q600型DSC−TGA分析仪进行热重差热分析，温度从 20 ℃升到 1 000 ℃，升温速度为10 ℃/min，保护气氛为99.999%的氩气；采用由美国热电元素公司生产的电感耦合等离子发射光谱仪(型号：Intrepid 11 XSP)分析材料含量。

1.3 电池组装和测试

将活性物质LiFePO4、黏结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)和导电剂乙炔黑按质量比 80∶10∶10混合均匀，加入定量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷炯)，研磨成浆状；再将电极浆料均匀地涂覆于厚度为0.02 mm的铝箔上，经120 ℃鼓风干燥后裁成直径为1.4 cm的正极片；最后于 60 ℃真空干燥 6 h。以金属锂片作负极，Celgard2400为隔膜，1 mol/L LiPF6(EC，DMC和EMC质量比为 1∶l∶1)为电解液，在氩气保护的手套箱内装配完成CR2025型扣式电池。采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS−51型二次电池性能检测仪对电池的充、放电性能进行测试。

2 结果和讨论

2.1 反应物浓度对FePO4·xH2O的影响

图 1所示为不同浓度条件下合成的 FePO4·xH2O于480 ℃热处理12 h后转化为晶态的FePO4的XRD谱。由图1可见：在所有反应物浓度条件下合成产物的衍射峰与纯相FePO4(JCPDS29−715)谱图吻合，说明合成的FePO4均为纯相，表明浓度为0.1, 0.3, 0.5, 1.0和1.5 mol/L时对合成产物FePO4·xH2O的物相没有影响。

图1 溶液浓度不同时合成的FePO4的XRD谱Fig.1 XRD patterns of FePO4 at various concentrations of solution

图 2所示为不同浓度下合成的 FePO4·xH2O的扫描电镜图。由图2可见：随着溶液浓度的增大，合成的 FePO4·xH2O 颗粒粒径呈增大趋势。其原因可能是随着浓度的增大，溶液中反应粒子之间接触的概率增大，核化速率加快，导致颗粒粒度增大。

表1所示是不同浓度下合成的FePO4·xH2O中Fe含量和结晶水的数量；图3所示是溶液浓度为1 mol/L时合成的前驱体FePO4·xH2O的热重−差热图。由表1可见：随着溶液浓度的逐渐增大，Fe的含量逐渐增大而结晶水的数目逐渐减小。这可能是因为随着溶液浓度的不断增大，颗粒粒度也不断增大，而比表面积和表面吸附力逐渐减小，致使结晶水的含量不断减小。所以，不同浓度下合成FePO4·xH2O中的x不同，且随着溶液浓度增大，x逐渐减小。在溶液浓度为1 mol/L时，FePO4·xH2O中结晶水的数目接近2。由图3可见：当温度为20～500 ℃时，第1次质量损失基本完成，约为19%，而此范围内曲线上只有1个反应峰，即失去结晶水反应峰，此质量损失过程应为磷酸铁失去结晶水的过程。因此，在溶液浓度为1 mol/L时，磷酸铁有2个结晶水，即FePO4·xH2O为FePO4·2H2O。所以，可以通过调节溶液浓度来控制结晶水的含量，为LiFePO4的制备确定Fe源、Li源和C源的物质的量比。

图2 溶液浓度不同时合成的FePO4·xH2O的SEM像Fig.2 SEM images of FePO4·xH2O at various concentrations of solution

表1 溶液浓度不同时合成的FePO4·xH2O中Fe含量和结晶水的数量Table 1 Content of Fe and number of crystal water of FePO4·xH2O at various concentrations of solution

图3 溶液浓度为1 mol/L时合成的FePO4·xH2O的热重−差热(DSC-TGA)图Fig.3 DSC-TGA curves of FePO4·xH2O at concentration of 1 mol/L

2.2 溶液浓度对LiFePO4性能的影响

图4所示为以不同溶液浓度下合成的FePO4·xH2O为前驱体合成的LiFePO4的XRD谱。由图4可见：在以溶液浓度分别为0.1，0.3，0.5，1.0和1.5 mol/L时合成的FePO4·xH2O为前驱体合成的LiFePO4与标准图谱一致，说明合成的LiFePO4为纯相。而过量的碳以无定形态存在，不会破坏 LiFePO4的晶体结构，LiFePO4仍将保持正交晶系橄榄石型结构。

图4 不同溶液浓度下合成的LiFePO4的XRD谱Fig.4 XRD patterns of LiFePO4 at various concentrations of solution

图5 溶液浓度不同时合成的LiFePO4的SEM图像Fig.5 SEM images of LiFePO4 at various concentrations of solution

图5所示为以不同溶液浓度下合成的FePO4·xH2O为前驱体合成的LiFePO4的SEM图。碳源的加入能有效地减小材料的颗粒尺寸，并且材料的电导率比纯LiFePO4的电导率提高5个数量级以上。由图5可见，碳均匀分布于LiFePO4之间，能显著提高LiFePO4的电导率；在溶液浓度为1.0 mol/L时合成的LiFePO4粒子呈类球形(见图 5(d))，其颗粒粒径分布均匀，一次粒径约为0.5 μm，较其他样品粒径小，颗粒粒径减少能提高LiFePO4的利用率；同时，絮状葡萄糖颗粒包覆良好，增强了 LiFePO4的电导性，从而有利于提高LiFePO4的电化学性能。

图6所示为以不同溶液浓度下合成的FePO4·xH2O为前驱体，在氩气气氛下于650 ℃碳热还原12 h得到的LiFePO4在0.1C的倍率下的首次放电曲线(其中，C为充、放电倍率)。由图6可见：当浓度为0.1，0.3，0.5，1.0和1.5 mol/L时，首次放电容量分别为123.8，137.6，144.0，154.4和 110.6 mA·h/g。其中在浓度为1.0 mol/L时合成的LiFePO4首次放电比容量最高。所以，当溶液浓度为 1.0 mol/L时，由该条件下合成的FePO4·xH2O 前驱体制备的 LiFePO4的首次放电性能最佳。

图6 溶液浓度不同时合成LiFePO4的放电曲线Fig.6 Discharge curves of LiFePO4 at various concentrations of solution

图7所示是溶液浓度为1 mol/L时合成的LiFePO4在不同放电倍率下的放电比容量和循环曲线。由图 7可见：在0.1C和1.0C倍率下合成的LiFePO4其首次放电比容量分别为154.4 mA·h/g和137.7 mA·h/g，说明随着放电倍率的增大，首次放电比容量逐渐减小。从图7(b)可见：以1 mol/L条件下合成的LiFePO4在0.1C和1.0C倍率下经过30次循环后，容量保持率分别为99.7%和98.6%，循环性能优良。

图7 当溶液浓度为1 mol/L时合成的LiFePO4在不同倍率下的放电曲线和循环曲线Fig.7 Discharge curves(a) and cycle performance(b) of LiFePO4 at concentration of 1 mol/L

综上所述，溶液浓度在制备过程中对前驱体FePO4·xH2O以及LiFePO4的性能影响很大，经综合考虑，宜选取溶液浓度为1 mol/L左右。

3 结论

(1) 以 NH4H2PO4和 FeSO4·7H2O 为原料，H2O2为氧化剂，研究了不同浓度的溶液对合成前驱体FePO4·xH2O的影响。当溶液浓度为0.1，0.3，0.5，1.0和1.5 mol/L时，合成的前驱体FePO4·xH2O均为纯相。

(2) 在溶液浓度为 1.0 mol/L时合成的前驱体FePO4·xH2O含2个结晶水，即可以通过调节溶液浓度来控制结晶水的含量，为LiFePO4的制备确定Fe源、Li源和C源的物质的量比。

(3) 以浓度为1 mol/L时合成的FePO4·xH2O为原料制备的LiFePO4其电化学性能优于其他浓度下合成的LiFePO4的电化学性能，该样在0.1C倍率下的首次放电容量为154.4 mA·h/g，30次循环后的容量保持率为99.7%。

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