姜黄微胶囊的制备及其在染色中的应用

孙晓竹，吴赞敏，许百慧

（天津工业大学 纺织学院，天津 300160）

姜黄微胶囊的制备及其在染色中的应用

孙晓竹，吴赞敏，许百慧

（天津工业大学 纺织学院，天津 300160）

以姜黄色素为芯材，β－环糊精（β－CD）为壁材，研究了姜黄色素微胶囊化的工艺条件，确定了最佳包合工艺：温度50℃，时间2 h，芯壁材比1∶4，乙醇体积分数为50%.文中探讨了β－CD在姜黄上染涤纶过程中所起的作用，并同微胶囊染色进行了比较.结果表明：两种方法均可以起到提高织物染色深度的作用，且微胶囊染色织物的K/S值更大，牢度更高；另外β－CD的加入还可以起到降低上染速率、提高平衡上染量的作用.

姜黄微胶囊；β－CD；包合物；染色深度

虽然合成染料色泽鲜艳、色牢度好、性质稳定，但随着染整生产中污染问题的日益严重，人们环保意识的迅速提高，天然染料染色织物受到了越来越多消费者的青睐[1].姜黄作为一种天然染料，其色泽鲜艳、安全无毒且兼有一定的药理功能[2－3].但姜黄的水溶性差，上染率低，通常采用媒染法及载体染色法提高其对织物的染深性，媒染剂中的重金属离子及各种助剂会对环境和人体健康造成伤害[4].β－CD是一种由6～8个葡萄糖分子形成的具有圆锥体结构的环状低聚糖，空腔内部具有疏水性，能容纳极性较低的分子，而空腔外部具有亲水性.本文以β－CD为壁材制备姜黄色素微胶囊，并上染涤纶织物，研究以β－CD代替助剂，在染色时加入所起的作用.

1 实验部分

1.1 仪器与材料

织物：纯涤纶织物.

试剂：姜黄色素，天津天康源生物技术公司生产；β－CD、乙醇、冰醋酸、皂粉，均为天津科密欧试剂公司生产.

仪器：723型可见分光光度计，上海精科生产；AHIBA EASYDYE远红外染色机，天津市莱恩科技公司生产；SF600Plus电脑测色配色仪、DataColor公司生产；78－1磁力加热搅拌器，江苏省金坛市宏华仪器厂生产；紫外光谱仪，日本岛津公司生产；恒温水浴锅，天津中环实验电炉有限公司生产；电子天平，沈阳龙腾电子限公司生产.

1.2 姜黄色素微胶囊的制备[5]

按照设定的摩尔比，在指定温度下将姜黄素的乙醇溶液逐滴加入到β－CD的饱和水溶液中，继续搅拌一定时间得橙黄色悬浊液，冰箱中静置过夜，抽滤得到黄色固体，干燥，保存于干燥器中.

1.3 包合物的验证

1.3.1 紫外扫描

室温下，将姜黄的乙醇溶液逐滴加入不同浓度的环糊精水溶液中，搅拌一段时间后，于350～550 nm范围进行紫外光谱扫描.

1.3.2 薄层色谱法

取β－CD、姜黄包合物、姜黄水溶液在硅胶层析板上点样，以饱和的乙醚水溶液为展开剂展开，层析板晾干后以碘显色.

1.4 包合物指标测定

1.4.1 标准曲线的制作

精密称取姜黄色素5 mg，乙醇溶解，定量转入50 mL容量瓶，乙醇定容，得到0.1 mg/mL贮备液，分别移取 0.25、0.5、0.75、1、1.25 mL 上述贮备液于 25 mL 容量瓶中，加乙醇稀释至刻度.以乙醇为空白，在445 nm处测定吸光度.回归方程为：Y=96.2X+0.019，R2=0.999.

1.4.2 姜黄含量的测定

称取包合物5 mg，在25 mL容量瓶中用乙醇定容，于445 nm处测定吸光度，通过标准曲线获得姜黄溶液浓度，计算姜黄含量.姜黄含量=包合物中姜黄的质量/包合物质量.

1.5 染色

1.5.1 染浴组成

（1）微胶囊染色.微胶囊染料（%owf）：3；pH 值（以醋酸调节）：5～6.

（2）传统染色.姜黄色素（%owf）：1～3；β－CD（g/L）：0～10；pH 值（以醋酸调节）：5～6.1.5.2 工艺条件

涤纶织物染色工艺如图1所示.

1.6 测试

K/S值：由SF600Plus电脑测色配色仪测定；摩擦牢度：根据GB/T3920～1997测定；皂煮牢度：根据GB/T3921.1～5－1997 测定.

2 结果与讨论

2.1 紫外吸收光谱

姜黄色素加入不同浓度β－CD的吸光度曲线如图2所示.其中，姜黄色素浓度为0.01 mmol/L，β－CD浓度分别 0、0.05、0.10、0.15、0.20 mmol/L（a→e）.

从图2中可以看出，姜黄色素在445 nm附近有较强吸收，其吸收位置在包合前后变化不大，但最大吸收波长处的吸光度则随着β－CD浓度的增加而不断降低.这可能是由于姜黄分子被β－CD空腔包合之后，其取代基或共轭结构上的电子云离域受到限制，即削弱了取代基的供电子效应.

2.2 薄层色谱

图3为薄层色谱分析图.

由图3可见，姜黄水溶液基本停留在原点，β－CD水溶液的Rf值明显大于包合物的，表明姜黄与β－CD形成了包合物，且其极性较包合前增大，水溶性增加.

2.3 姜黄微胶囊的制备

2.3.1 包合时间对姜黄含量的影响

图4为包合时间对姜黄含量的影响关系曲线.

从图4中曲线可以看出，姜黄含量随着反应时间的延长先增大后趋于恒定.这是由于包合反应是一种平衡反应，当反应在一定条件下达到平衡时，延长反应时间将不会加速反应的进行.

2.3.2 包合温度对姜黄含量的影响

图5为包合温度对姜黄含量的影响关系曲线.

在图5中，温度较低时，姜黄含量随温度的升高而升高，在50℃左右达到峰值，温度继续升高，姜黄含量反而下降.这是因为，姜黄在进入β－CD的疏水性空腔之前需要脱去水壳并释放出结合水，这是一个吸热过程，即升高温度有利于主客体分子的结合；之后，β－CD通过氢键、范德华力和疏水作用实现对姜黄的包合反应是一个放热过程，升高温度，姜黄将重新释放出来，致使含量下降.

2.3.3 乙醇浓度对姜黄含量的影响

图6为乙醇浓度对姜黄含量的影响关系曲线.

类似于图5，在乙醇浓度与姜黄含量的关系曲线中也出现了峰值，即乙醇体积分数为50%时姜黄含量最大.β－CD易溶于水，难溶于乙醇，而姜黄不溶于水，溶于乙醇.所以乙醇浓度过大或过小都将影响主客体分子的碰撞接触，进而影响包合过程.

2.3.4 芯壁材比对姜黄含量的影响

图7为芯壁材比对姜黄含量的影响关系曲线.

由图7可知，β－CD含量较低时，被包合的姜黄较少，随着壁材加入量的增大，姜黄含量呈现一个先增大后减小的趋势.这是因为姜黄同β－CD形成的是1∶1型包合物[6]，壁材包结芯材的量是有限的，在最大包结姜黄量以内时，随β－CD量的增加，姜黄含量增加，当β－CD分子内腔被姜黄分子充满后，再增加β－CD，姜黄含量逐渐减小.

2.4 β-CD对织物表面色深的影响

β－CD对织物K/S值的影响如图8所示.

由图8可知，β－CD浓度一定时，温度升高，K/S值增大；传统染色中，在[β－CD]=0～8 g/L 范围内，织物的表面色深随β－CD浓度的增大而增大，超过8 g/L后，则呈现下降趋势；而用微胶囊染色时，K/S值可以达到甚至超过传统染色中的峰值，105℃条件下，K/S值的增加更显著.β－CD与姜黄的包合属于放热反应，温度升高，不仅增大了姜黄的溶解度，也为姜黄分子脱离β－CD空腔的束缚提供了能量；115℃时染色，大部分姜黄已经溶解在水中，这时无论是将β－CD作为助剂加入染浴还是将β－CD作为壁材制备微胶囊，其对姜黄色素的增溶作用都没有在较低温度时显著.随着β－CD浓度的提高，姜黄在水中的溶解度增大，使更多的姜黄分子在水中扩散并吸附在纤维表面，从而改善其染色性能；但当β－CD浓度超过阈值后，β－CD的疏水空腔会同纤维产生竞染作用，使纤维的得色量降低.

2.5 时间对织物表面色深的影响

图9是时间对K/S值的影响关系曲线.

从图9中曲线可以看出，加入β－CD可以在一定程度上降低上染速率.在染色初期，包合物染浴中游离色素的浓度要比未经包合的染料低，因此初始上染速率较低，随着染浴环境的改变，包合物中的姜黄色素逐渐释放出来，上染到织物.在实验时间内，曲线A的增加趋势并未趋于缓和，说明包合物在此温度下释放速度较慢，微胶囊中还有染料残留，即未达到染色平衡.

2.6 染色牢度测试

表1为不同染色方法下的织物牢度比较.

表1 姜黄对涤纶不同染色工艺的比较Tab.1 Comparison between different dyeing processes

从表1可以看出，微胶囊染色中织物的各项牢度更高，可达4～5级.这是因为染色时，从微胶囊中扩散出来的色素以单分子向纤维表面吸附，染色后纤维上仅存留单分子的浮色，相对而言这层单分子吸附层比较牢固.而无β－CD时，表面浮色是由色素分子在纤维表面堆积形成的，故其牢度较差.

3 结论

（1）制备了姜黄－β－CD包合物，对影响微胶囊中姜黄含量的各因素进行了单因素实验.确定制备姜黄微胶囊的最佳工艺条件为：温度50℃，时间2 h，芯壁材比1∶4，乙醇体积分数50%.

（2）染色时加入β－CD可以提高织物的得色量，但质量浓度不宜超过8 g/L，否则会由于竞染作用反而使K/S值降低.以微胶囊染色时，K/S值增加的更为显著，最大可达15.3，超过传统染色中的峰值.

（3）姜黄素与β－CD形成包合物后可以降低姜黄素的初始上染速率，并显著提高其平衡上染量.经微胶囊染色的织物的摩擦及皂洗牢度不经还原清洗可达4级以上，明显好于纯姜黄素染色.

[1]程万里.天然染料姜黄对真丝织物的染色性能研究[J].印染助剂，2002，19（1）：31－34.

[2]PREETHA An，ROBERT A，NEWMAN R A，et al.Bioavailability of curcumin：problems and promises[J].Molecular Pharmaceutics，2007，4（6）：807－818.

[3]JOHNSON J J，MUKHTAR H.Curcumin for chemoprevention of colon cancer[J].Cancer Lett，2007，255（2）：170－181.

[4]焦 林.天然染料姜黄对涤纶染色的研究[J].印染，2005，31（4）：7－10.

[5]谢秀琼，周淑芳，韩 丽.现代中药制剂新技术[M].北京：化学工业出版社，2004：205－207.

[6]李 香，林秀丽.β－环糊精及其衍生物对姜黄素的增溶和荧光增强作用[J].中国医药工业杂志，2008，39（3）：194－198.

Preparation of curcumin microcapsules and its application in dyeing

SUN Xiao－zhu，WU Zan－min，XU Bai－hui
（School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

Microencapsulation process of curcumin was studied in detail，with cucumin being used as the core material and β－cyclodextrin（β－CD）as the wall material.The optimum preparation process was established as follows：temperature is 50 ℃，reaction time is 2 h，the molar ratio between curcumin and β－CD is 1∶4，alcohol concentration is 50%.The function of β－CD in the process of dyeing polyester with curcumin was investigated and the comparison was made with microencapsulated curcumin dyeing.The results indicate that the two methods can both improve shades of fabrics and the higher the K/S value and fastness in microencapsulation dyeing is the higher the fastness is，moreover，the addition of β－CD can lower dye absorbing rate and a higher equilibrium dye absorbing uptake is achieved.

curcumin microcapsules；β－CD；inclusion complex；shades

TS193.59

A

1671－024X（2010）05－0057－04

2010－05－07

孙晓竹（1984—），男，硕士研究生.

吴赞敏（1954—），女，博士，教授，硕士生导师.E－mail：wuzanmin54@tjpu.cdu.cn