新型硼酸酯表面活性剂的合成及其应用

李晓宁，郑 帼

（天津工业大学 纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300160）

新型硼酸酯表面活性剂的合成及其应用

李晓宁，郑 帼

（天津工业大学 纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300160）

综述了硼酸酯表面活性剂的合成研究进展及其在抗静电、阻燃、分散乳化以及防腐杀菌等领域的应用现状，重点阐述了它作为一种绿色环保的化学品在提高纺织材料性能方面的应用，并展望了硼酸酯表面活性剂的发展趋势.

硼酸酯；表面活性剂；合成；抗静电

硼系表面活性剂是日本于20世纪70年代提出的，最早的设想是开发四配位有机螺形硼氧杂环表面活性剂，并且率先在东邦化学公司推出了名为Emulbon S和Emulbon T的2种商品.国外硼化合物的研究发展已逐步过渡到大型化、专业化，其中硼酸酯化合物作为特种表面活性剂，其研究和应用有40余年历史，已成为目前表面活性剂研究的热点之一.国内在此领域的研究尚属起步阶段，同时由于硼酸酯表面活性剂中硼原子的缺电子性，易受到水等带有未共用电子对亲核试剂的进攻，水解稳定性较差，其应用受到限制，主要体现为系列化品种少、研究深度不足、应用领域有待拓宽等[1-5].随着纺织工业的发展，表面活性剂开始向无毒、无公害、多功能和高效的新品种方向发展.特种表面活性剂由于其结构的特殊性，发挥着越来越大的作用，研究和发展新型特种表面活性剂，势必将对经济发展和社会产生重要意义.硼酸酯表面活性剂作为一种特种表面活性剂，具有碳氢表面活性剂无法代替的长处，如不仅表面活性强，在抗静电、阻燃、抗磨、抗菌、抗腐蚀等领域有优异的应用性能，并且无毒无公害、易于生物降解，是一类环境友好的绿色化学品，在纺织制品方面具有广阔的应用前景[6-7].

1 合成原理

硼原子的共价性和价电子数少于价层轨道数的特点，决定了硼原子是一个缺电子原子，其形成化合物时的成键特性可归纳为3点：共价性、缺电子和多面体性.根据硼氧键的键能和硼的电负性，硼是一个亲氧元素，它能形成许多含有B-O键的化合物，包括B-O键同有机基团连接的范围极广的有机硼化合物，这也是硼在形成化合物时的重要成键特性之一.合成硼酸酯特种表面活性剂时所采用的化合物一般为硼酸，其结构单元是平面三角形，每个硼原子以sp2杂化与氧原子结合，此时硼仍是缺电子原子，易与有机化合物中的羟基发生配位反应，经脱水后形成硼酸酯.硼酸双多元醇酯分子内的羟基不是游离的，而是与硼原子间形成半极性结合.而这些中间体由于含有活性羟基，可继续与不同的官能团反应，生成不同类型的表面活性剂.

2 硼酸酯表面活性剂合成进展

2.1 甘油酯类硼酸酯表面活性剂及其衍生物

甘油酯类表面活性剂是硼酸酯表面活性剂中研究较多的一类，它主要包括硼酸单甘酯（MGB）和硼酸双甘酯（DGB）两类，产品结构如下：

通过不同配比的甘油和硼酸反应，分别生成中间体MGB和DGB.MGB、DGB与脂肪酸、脂肪酸酰氯、环氧乙烷等反应，可得到具有不同结构的甘油酯类硼酸酯表面活性剂[8]，目前文献报道的多是基于此类表面活性剂的工艺研究或结构改性研究.

单甘酯类硼酸酯表面活性剂（RMGB）一般用脂肪酸或脂肪酰氯与硼酸单甘脂在有机溶剂如富马酸二甲酯中反应制得[9-11]；其合成过程如反应式（1）所示：

双甘酯类硼系表面活性剂（RDGB）一般是由具有邻近羟基的多元醇、低碳醇硼酸酯如硼酸双甘酯和脂肪酸衍生物反应合成.RMGB与RDGB水溶性较差，通过对其结构进行改性，可提高水溶性.如用硼酸单甘酯与环氧乙烷反应，然后再与脂肪酸或脂肪酰氯反应[11]，得到乙氧基化硼酸单甘油酯脂肪酸酯，如反应式（2）所示：

含磷的硼酸双甘酯衍生物合成方法则主要有2种：一种为硼酸双甘酯类表面活性剂与三氯氧磷发生酯化反应，然后再水解得到含磷阴离子型硼表面活性剂RDGB-P[12]，结构式如下：

另一种则是环氧氯丙烷与三氯氧磷在三氯化铝存在下酯化，得2，3-二氯丙氧基磷酰氯，再与硼酸双甘酯反应，可得硼酸二甘油（2，3-二氯丙氧基）磷酸酯（DGB-CIP）[13]，结构式如下：

硼酸双甘酯与环氧氯丙烷反应可制成含氯硼酸酯表面活性剂，再进一步与四溴邻苯二甲酸酐反应，可制成含氯、溴的硼酸酯表面活性剂.

研究结果表明：含磷的硼酸酯表面活性剂具有抗静电性、阻燃性和优良的表面活性；如果表面活性剂中同时存在磷、氯、硼3个元素，综合性能较好，是多功能的表面活性剂.

2.2 硼酸烷基醇酰胺酯表面活性剂

含氮的硼酸酯包括含胺基、丁二酰亚胺基或咪唑啉基的硼酸酯.由于取代基团中氮原子上的孤对电子可以与硼原子的空轨道配位形成N→B，从而提高了硼酸酯的水解稳定性.

这类表面活性剂一般用脂肪酸烷醇酰胺或脂肪酸咪唑啉与硼酸加热回流，经脱水反应而得，可以与硼酸反应的酰胺包括N-羟乙基酰胺和N，N-二羟乙基酰胺.制备酰胺的方法主要有2种[9]：一种方法是脂肪酸直接与乙醇胺或二乙醇胺使用脱水剂或直接加热除水进行反应；另一种方法是将脂肪酸制成脂肪酸酯，再与胺进行胺解反应脱去醇即得产物，其合成路线如反应式（3）、（4）、（5）所示：

由于反应原料结构复杂及物料配比的不同，使得产物结构具有不确定性，但这类表面活性剂具有良好的乳化、分散和抗静电性能，具有良好的应用前景.

2.3 硼酸酯两性表面活性剂

含硼两性表面活性剂多用羟基烷基胺（如二乙醇胺、三乙醇胺等）与硼酸经脱水反应而成.制品一般是淡黄色透明黏稠液体，具有良好的表面活性、乳化性、起泡性能和抗静电性能，可用作乳化剂、纺织制品的抗静电剂、染色分散剂和用于头发及护肤化妆品的表面活性剂.其合成方法一般有3种：短碳链多羟基烷基胺法、长碳链多羟基烷基胺法和双甘酯季铵法.

（1）短碳链多羟基烷基胺法.短碳链多羟基烷基胺法由二乙醇胺与硼酸经潜溶剂法脱水生成中间体，两者摩尔比为 1∶1 反应时为单胺酯（MAB），2∶1 反应时为双胺酯（DAB）.MGB或DAB与长碳链溴代烷在催化剂存在下，发生烷基化反应生成含硼两性表面活性剂[12].此类产品在pH=6.6～9.1时显示两性特征；在pH=5～11时表面活性优良，CMC为1.034×10-3mol/L、γCMC为25.68 mN/m；其具有中等的泡沫性能，且具有优良的抗静电效果.

（2）长碳链多羟基烷基胺法.长碳链多羟基烷基胺法由二乙醇胺与长碳链溴代烷或长碳链烷基胺与3-羟基环氧丙烷在催化剂存在下，发生烷基化反应生成中间体，再与硼酸经脱水生成含硼两性表面活性剂（RMAB）[14]，其合成过程如下式（6）所示.该类产品与阴离子、非离子表面活性剂具有良好的复配性能.

（3）DGB-PO法.该法利用硼酸双甘酯和环氧氯丙烷反应产物（DGB-PO）为中间体，与长碳链烷基叔胺发生季铵化反应，生成含硼两性表面活性剂[15].与上述两类表面活性剂相比，其水溶性好，在pH=1～12时表面活性优良，pH=2～8时泡沫性良好，且具有优良的抗静电性.

2.4 可聚合硼酸酯表面活性剂

目前的新型高分子硼酸酯表面活性剂PEG一般以偶氮二异丁腈为引发剂，以硼酸三乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基十二烷基胺等为原料合成，产品分子结构如下：

该表面活性剂有较好的抗水解性、表面活性和分散稳定性[16].

3 应用情况

我国硼矿资源非常丰富，硼酸酯类表面活性剂原料丰富、易得，生产过程对设备要求较低，合成方法简单易行，成本较低.开发其新的使用功能和新的应用领域，对于推动新材料的发展和合理的利用这些宝贵资源具有非常重要的实际意义.硼酸酯表面活性剂应用范围十分广泛，作为特种表面活性剂的研究也正逐步深入.

3.1 抗静电剂

合成纤维等高分子材料，都有电绝缘性能，当它们相互摩擦时会产生很高的静电.在纤维合成加工过程中，纤维与纤维、纤维与机械之间不可避免地发生摩擦，而纤维本身的吸湿性和导电性很差，绝缘性很强，静电荷难以逸散.在纺丝时，会引起丝束发散，产生毛丝、断头；在纺纱加工时，纤维的整理性差，难以加工，抗静电剂的使用成为发展的必然趋势.而硼酸酯表面活性剂具有无毒、防腐、抗静电、阻燃等优异的综合性能，其在纺织、化妆品等方面的应用近些年来也引起了人们的广泛关注[17-19].

日本东邦化学工业公司利用甘油与硼酸反应，生成硼酸双甘油酯，然后用脂肪酸酯化，得到硼酸双甘油酯脂肪酸酯，其相应的商品型号为Emulbon S-20、S-40、S-60、S-66、S-80、S-83、S-160、S-260 等，广泛用作纤维加工用乳化剂、抗静电剂、柔软平滑剂等.杨洗等[20]利用6501（即2∶1型）椰油酸二乙醇酰胺和硼酸在不同比例下合成了硼酸烷基酰胺酯，经表征该产品既是非离子表面活性剂，又是阴离子表面活性剂，具有很好的乳化能力，用含该产品0.1%的丙酮溶液处理尼龙布，能降低表面电阻，达到抗静电效果.

同时，由于硼酸酯表面活性剂中带有B-O键，与高分子物质间有良好的相容性，具有很好的热稳定性，是性能优良的树脂类抗静电剂[21-23].王慧敏[24]以蓖麻油、二乙醇胺和硼酸为基本原料，合成了新型的抗静电剂蓖麻油烷醇酰胺硼酸酯，该产品以质量分数为2%添加于聚乙烯中，可使聚乙烯表面电阻下降到109Ω，且抗静电持久.Hiroyoshi Hamanaka等[25]将硼酸与四羟基醇的缩聚产物应用于聚乙烯树脂中，以提高其抗静电性能.庄严等[26]也以硼酸和甘油为起始原料，合成了几种硼酸酯表面活性剂，将其与其他表面活性剂进行复配在聚烯烃上进行应用，抗静电性能优异.

3.2 分散乳化剂

由于硼的弱电效应，多数硼酸酯在水体系中具有不稳定性或水不溶性[27]，了解硼酸酯的溶解性能及其非水体系性能对应用硼酸酯表面活性剂十分重要.谢亚杰、高丽红[28]以硼酸双甘油酯为中间体与月桂酸、油酸、硬脂酸分别反应，合成出具有半极性键的硼酸酯型表面活性剂.经过测试发现3种产物均不溶于水，而对甲苯、二氯乙烷及液体石蜡等的乳化性能均达到或优于Span-80的水平.为了探究高分子硼酸酯的性能，王海鹰等[16]以偶氮二异丁腈为引发剂，用N-羟甲基丙烯酰胺、硼酸三乙酯和N，N-二羟乙基十二烷基胺直接聚合合成了新型聚合硼酸酯表面活性剂PBE.经测试可知，其抗水解性能强，热分解温度可达320℃，稳定性相比单体有所提高，其HLB值在10～13，对石蜡油、松节油、甲苯和石油醚的乳化力明显优于单体MBE和乳化剂Tween-85.

3.3 阻燃剂

目前，阻燃剂主要是以卤素、磷、锑等为中心阻燃元素的化合物.尽管含卤阻燃剂阻燃效果好，但在使用和燃烧过程中，会造成二次污染，因此开发环保型阻燃剂已成为研究的发展趋势.硼酸酯表面活性剂具有一定的阻燃性，可用作防火材料的添加剂.

蒋文贤[29]用硼酸双甘酯与环氧氯丙烷进行DGBP（ECH）n加成反应，可制成含氯的表面活性剂，再进一步与四溴邻苯二甲酸酐反应，制成含氯、溴的DGBP（ECH）n-TBPA.这类表面活性剂除具有良好的表面活性、乳化性和分散性外，还具有良好的阻燃性能.

3.4 抗磨、润滑剂

硼酸酯表面活性剂是一种高性能抗磨润滑添加剂，由于同时具有很好的抗菌和抗腐蚀性，因而得到科研、工业领域的广泛关注.一般认为，硼酸酯表面活性剂在边界润滑条件下，可在摩擦表面产生边界润滑膜，减少了摩擦，从而起到抗磨作用.如果在硼酸酯中引入氮元素，可使其减磨抗磨性得到进一步改善[30-31].

随着人们对环境问题的重视和环保立法的不断加强，矿物油基润滑剂的生物降解性能差且有一定的生态毒性，其造成的环境问题逐渐引起人们的关注.而植物油天然、无毒、具有良好的可生物降解性，且为可再生性资源[32-34]，是环境友好润滑剂发展的主流.张秀玲等[35]以油酸、三乙醇胺、硼酸和聚乙二醇-400为原料合成一种硼酸酯表面活性剂，评定其综合性能表明，该产品具有优良的润滑性.曾小军等[36]合成了一种新型含氮、硫杂环有机硼酸酯润滑油添加剂2-硫酮苯并噻唑啉-3-甲基二异辛基硼酸酯（ITTB），采用四球摩擦磨损试验机评价了其摩擦学性能，结果表明，在菜籽油（RO）中加入添加剂以后，其承载能力明显提高，磨斑直径和摩擦因数均显著降低，具有良好的应用价值.

3.5 杀菌、防腐剂

硼酸酯表面活性剂的杀菌作用可使水中微生物繁殖能力下降，提高表面活性剂的应用效率，同时硼酸酯表面活性剂具有其他众多表面活性剂所不具有的毒性低的特性，如硼酸双甘酯单棕榈酸酯，大白鼠口服量12.5 mL/kg，没有发生死亡.近些年来硼酸酯表面活性剂的抗腐蚀性能也已得到承认，硼酸酯表面活性剂能抵抗生物体昆虫和真菌的腐蚀[37-38]，加上具有极好的阻燃性能，使其在木材防腐中具有广阔的应用前景.

美国硼化学公司已研制出一种产品，具有温和的防腐性能，少量添加到含有害细菌的燃料体系中可以阻止碳氢化合物因细菌繁殖而产生的浮渣.这一产品主要是（A）和（B）2种硼酸酯组成的混合物.

在美国，该类防腐剂自20世纪80年代以来每年销售量超过100 t，且销量不断上升，被广泛用作喷气机燃料、加热油和各种内燃机汽油的添加剂.

4 硼酸酯表面活性剂发展趋势展望

目前，国内的硼酸酯表面活性剂基础研究尚未深入开展，产品种类还不多，然而其优异的性能越来越引起人们的广泛关注，如具有优异的抗静电性、防腐杀菌性、无毒，是一种绿色产品.随着研究的不断深入，应用性能的进一步开发，它将在纺织材料等领域具有十分广阔的应用前景.其发展趋势如下：

（1）加强硼酸酯表面活性剂的研究，推动它向大型化、专业化、高纯化及微细化的趋势发展.

（2）目前有关硼酸酯表面活性剂与其他表面活性剂复配应用研究还比较少，限制了它的应用范围，因此加强硼酸酯表面活性剂与其他表面活性剂之间的相互作用及复配规律方面的研究，可以达到提高性能，优化使用的目的.

（3）含氮硼酸酯表面活性剂具有良好的水解稳定性，应加强这方面的研究，可修饰分子结构，引入其他元素（如氮、磷、卤、硫等）或官能团（EO链），提高含硼表面活性剂的综合性能，合成出新的多功能型表面活性剂.

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Synthesis and application of novel borate ester surfactants

LI Xiao-ning，ZHENG Guo
（Tianjin Textile Fiber Interfacial Processing Engineering Center，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

The progress in synthesis of the borate ester surfactants and their applications in the fields of antistatic，flame retardancy，dispersing agent and fungicide are briefly introduced.Emphatically，its application in textile as a kind of green chemicals is described.Finally，the development trend of borate ester surfactants is prospected.

borate ester；surfactant；synthesis；antistatic

TS195.2

A

1671－024X（2010）05－0052－05

2010-03-03

李晓宁（1983—），女，硕士研究生.

郑 帼（1957—），女，研究员，博士生导师.E-mail：zhengguo@tjpu.edu.cn