高分子电致发光材料研究进展

任铁钢,补朝阳,李伟杰,黎桂辉 ,程红彬

(1.河南大学化学化工学院,河南开封475004; 2.新乡学院化学与化工学院,河南新乡453003;3.河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475004)

高分子电致发光材料研究进展

任铁钢1,补朝阳2,李伟杰1,黎桂辉3＊,程红彬1

(1.河南大学化学化工学院,河南开封475004; 2.新乡学院化学与化工学院,河南新乡453003;3.河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475004)

综述了近几年来国内外关于高分子聚合物在电致发光材料领域的研究进展,重点介绍了聚苯撑乙烯、聚芴类、聚噻吩类聚合物及其衍生物的相关研究成果,并讨论了当前高分子电致发光材料存在的关键问题及应用前景.

高分子;电致发光材料;聚苯撑乙烯;聚芴;聚噻吩;研究进展

1990年Friend等人[1]首次使用聚苯撑乙烯作发光材料制成了聚合物电致发光器件,开创了高分子电致发光材料研究的新局面.与有机小分子发光材料相比,高分子发光材料工作时不会有晶体析出,来源广泛,同时可根据其用途的不同进行分子设计.材料的电子结构、发光颜色可以通过化学修饰的方法进行调整.此外高分子电致发光材料具有良好的机械加工性能,成膜性和稳定性好,可以制作成可折叠卷曲的柔性器件,器件的启动电压较低、亮度与发光效率普遍较高,这些优点使聚合物成为具有良好商业前景的电致发光材料[2-3].

经过十几年的发展,高分子发光材料和器件的性能指标不断得到改进和提高,现在广泛研究并常用的高分子电致发光材料主要有以下几类:聚苯撑乙烯类(PPVs)、聚芴类(PF)、聚噻吩类(PT)、聚对苯类(PPP)、聚乙炔类(PA)等.本文作者将对这几类高分子发光材料的研究进展进行综述,并对当前高分子电致发光材料研究领域存在的关键问题及应用前景进行探讨.

1 聚苯撑乙烯类(PPV)电致发光材料

PPV是第一个被报道用作发光材料制备电致发光器件的高分子,是目前研究得最多、最广泛、最深入,也被认为是最有应用前途的异类高分子电致发光材料.经典的PPV材料具有不溶与不熔的特点,不能满足发光器件的制作要求.因此许多科学家都致力于通过化学改性和物理改性来设计合成出结构、性能各异的PPV及其衍生物,以满足使用要求.

2005年,李贤真等[4-5]合成了六个系列的PPV基新型饱和红光和近红外光发射的共轭共聚物,将这些聚合物制成器件(ITO/PEDOT:PSS/Polymer/Ba/Al)后,发现聚[(2-甲氧基-5-辛氧基-对苯乙烯撑)-(4,7-二噻吩-2,1,3-苯并硒二唑乙烯撑)]最大发射波长为800 nm,在不含稀土元素的金属络合物和有机染料离子的电荧光聚合物中极少见,也是PPV基共轭聚合物中报道的电致发光波长最长的.同年,邹应萍等[6]合成了芳环上含有烷氧取代基、主链含有饱和脂肪链、醚键、离子传输基团的对称和非对称的PPV衍生物,所合成的聚合物在有机溶剂中的溶解性能得到了大的改善.2007年,Yeh等[7]合成了结构为p-EHD-p-PPV的PPV衍生物(Scheme 1),在侧链中引入柔性的对(2-乙基乙氧基)苯,所制备的器件发绿光,最大亮度和发光效率分别为3 735 cd·m-2和0.57 cd·A-1(11 V).同年,Amrutha[8]将金刚烷引入到PPV衍生物的侧链中,研究发现由于侧链中金刚烷的引入使聚合物分子链的空间位阻增加,链与链之间的距离增大,荧光猝灭现象减少,固态膜的光致发光强度有所提高.

Jen等[9]报道将-CN基引入到主链中的乙烯基上所得到的PPV衍生物很不稳定,容易发生光氧化反应,而将-CN取代基引入到主链中的苯环上则不影响其稳定性.2006年,邹应萍等[10]首次合成了均聚PPV衍生物DOCN-PPV(Scheme 1),电化学分析表明,所得聚合物为n-型半导体,对光氧化的稳定性优良.2009年,邹应萍等[11]又报道了两种-CN基取代的PPV衍生物(DCN-PPV和DCN-PTV)(Scheme 1),-CN基的引入使得聚合物具有好的热稳定性.

Scheme 1

相对于-CN基取代,氟取代对降低PPV衍生物的 HOMO/LUMO能级作用更为明显[12-13].主要表现在,-CN基可以显著降低PPV衍生物的LUMO能级,但对 HOMO能级的影响较小;氟原子则可以同时显著降低PPV衍生物的 HOMO和LUMO能级.2005年,Swager等[14]设计合成了 PPV衍生物CF3-PPV(Scheme 2),三氟甲基的引入使得聚合物具有高的电子亲和力,表现出好的光氧化稳定性.2006年,黄维等[15]设计并合成了两种结构新颖的不同烷氧基增溶的含氟PPV衍生物,以Pa和Pc(Scheme 2)为发光材料的双层器件(ITO/PEDOT/PSS/Polymer/Ba/Al)的电致发光波长分别为494 nm和604 nm,器件均具有较低的启动电压(4 V左右),分别在24 V和15 V时达到最大亮度598 cd·m-2和203 cd·m-2.

Scheme 2

2005年,Liang等[16]合成了PPV衍生物Cz-PPV(Scheme 2),用其制作的单层器件[ITO/Cz-PPV(80 nm)/Ca/Al]发黄光,最大亮度为1 560 cd·m-2(11V).双层器件[ITO/PEDOT:PSS(60 nm)/Cz-PPV(80 nm)/Ca/Al]的最大亮度为6 600 cd·m-2(8 V).2007年,Tsai等[17]合成了侧链有香豆素基而主链有醚键的 PPV 衍生物 P1、P2、P3、P4(Scheme 3),器件[ITO/PEDOT:PSS/P1～P4/Al]分别发绿光(505 nm)、绿光(512 nm)、蓝光(443 nm)、蓝光(441 nm).

Scheme 3

2 聚芴类(PF)电致发光材料

在各种有机电致发光材料中,PF材料具有较高的光和热稳定性,并且芴单元是刚性共平面的联苯结构,C-9位置可以方便地引入各种取代基团以改善溶解性能及超分子结构,而不会引起显著的空间位阻而影响主链的共轭,因而是一种具有应用前景的有机蓝光发光共轭聚合物材料.

2005年,Yang等[18]利用4,7-二(2-硒吩基)苯并噻二唑[PFO-SeBT]和4,7-二(2-硒吩基)苯并硒二唑与9,9-二辛基芴[PFO-SeBTSe]的共聚得到了两类无规共聚物,这两类聚合物的发射波长范围为670 nm～790 nm.2006年,张华西等[19-22]报道在聚芴主链中引入苯并噻唑和吡唑啉结构单元显著地改善了聚芴类发光材料的热稳定性,提高了聚芴材料的玻璃化温度,并以键合的方式将吡唑啉小分子掺杂到高分子体系,解决了小分子膜再结晶的问题.Koizumi等人[23]合成的寡聚芴有相当高的纯度,很容易就能观察到明显的绿光发射,说明寡聚芴单元的聚集对绿光发射带的产生起了关键的作用.

2009年,乔智[24]报道了一种结构新颖的共轭聚合物PFCBCT(Scheme 4),该聚合物兼具良好的空穴与电子传输性能,并且两种载流子的注入与传输都比较均衡,并有良好的电致发光性能.侯琼等[25]首次合成了一系列红光共聚物PFO-BTSe(Scheme 4),通过调节BTSe与芴的比例可以调节聚合物的发光波长,得到了发光波长在669 nm～727 nm的深红色无规共聚物,由这些聚合物所制得的器件亮度为83 cd·m-2,发光峰值为669 nm.

Scheme 4

2006年,曹镛等[26]合成了一系列无规窄带隙的芴基共聚物(PFO-DTP).该共聚物易溶于甲苯、二氯甲烷、THF等有机溶剂中.2009年,魏彩红等[27]研究发现随着窄带隙单元含量的增加其特征发射逐渐增强,证明了聚合物从主体单元到窄带隙单元有明显的能量转移.罗洁等[28]还对芴-呋喃苯并噻二唑(PFO-FBT)共聚物的电致发光性能进行了研究,以PV K为空穴传输层,共聚物PFO-FBT 0.1为发光层的发光器件,在33 mA·cm-2电流密度下的外量子效率达2.32%,亮度为441 cd·m-2.

3 聚噻吩类(PT)电致发光材料

PT聚合物也是被广泛研究的一类共轭聚合物,聚噻吩类电致发光材料的优点在于聚噻吩及其衍生物的合成比较容易,稳定性非常好,在室温甚至较高的温度下可以稳定数年,而且其导电率几乎不变.

2005年,Kim等[29]利用Witting反应制备了吩噻嗪与噻吩的交替共聚物,这种聚合物的最大紫外-可见吸收峰以及光致发射峰分别在442 nm和584 nm,其光学带隙为2.74 eV,而离子化电势为5.04 eV.利用这种聚合物制备的双层器件的启亮电压为4.0V,最大发光亮度和发光效率分别为140 cd·m-2和1.3×10-2cd·A-1.2006年,佟拉嘎等[30]报道合成了烷基、烷氧基取代的聚噻吩(聚异戊基噻吩和聚戊氧基噻吩)(Scheme 5),并将其做成器件,两种器件均发红橙色光.2007年,Feng等[31-32]合成了烷基取代噻吩等均聚物和共聚物,优化了聚合反应的工艺条件.在直流驱动电压下,五种聚合物制作的发光二极管均发光,电致发光颜色从黄绿色到紫红色.五种聚合物均具有较低的开启电压,在5 V～8 V之间.

Scheme 5

4 其他种类的高分子电致发光材料

通常情况下聚对苯类均聚物PPP具有较大的能隙,为蓝光发射材料,通过取代基与其他基团共聚来提高蓝光的纯度成为主要的研究方向.2007年,Huang等[33]合成了DRO-PPP、EHB-PPP,EHB-PPP-Cz三种PPP衍生物(Scheme 6),其发光波长分别为445 nm、398 nm和424 nm.由于 EHB的空间位阻大于DRO,所以光谱产生蓝移.

Scheme 6

聚乙炔是第一个显示有金属传导性的共轭聚合物,但其光致发光效率却很低,所以人们用共聚合的方法合成了一些具有刚性结构发光效率较好的聚乙炔,但它们的溶解性却比较差.2007年,彭汉等[34]合成含有咔唑与对烷氧基苯结构单元的聚芳烃二乙炔,并将这种聚合物作为器件的发光层,其器件结构为ITO/PEDOT/Polymer/Ba/Al,结果表明启亮电压为6.5 V,其最大亮度达到90 cd·m-2.

聚噁唑类电致发光材料主要发蓝或紫光,弥补了蓝紫光材料缺乏的现状.有许多成膜性能好的芳香聚噁唑类化合物已经被合成,它们在单层发光器件上可以发射从蓝到黄各种颜色的光.聚咔唑作为良好的空穴传输材料和高效的发射蓝光的材料,近年来越来越引起人们的关注.其中咔唑与芴的共聚物研究较多[35].由于芴的发光波长也位于蓝光区,所以两者的共聚对咔唑的发光颜色没有明显改变.2008年,Zou等[36]合成了咔唑与噻吩并吡嗪的共聚物,噻吩并吡嗪的加入使发光波长红移到543 nm.

5 高分子电致发光材料存在的问题及应用前景

高分子电致发光材料经过近几十年的研究已经取得了很大的进展,它具有工作电压低、可以用电池驱动、功耗低等优异的性能,特别适合于小型移动通讯设备.目前,许多国外的大公司将研究与开发重点都放在了高分子平板显示技术的开发上,在未来发光与显示产业中,高分子平板显示材料与技术将是平板显示领域发展的主要方向.尽管世界上众多国家或地区的研究机构和公司投入巨资致力于高分子平板显示器件的研究与开发,但其产业化的进程远远低于人们的期望.其主要原因在于这些发光材料的寿命短、效率低等问题没有真正得到解决.无论在高效稳定的电致发光材料制备、效率,还是在彩色化实现方案、驱动技术、电路、大面积成膜技术等方面都仍然存在较多的问题.解决器件效率低、稳定性差、性能衰减、寿命短的问题是目前高分子电致发光材料能否大规模走向产业化的关键.

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Research Progress of Polymeric Electroluminescent Materials

REN Tie-gang1,BU Zhao-yang2,LI Wei-jie1,LI Gui-hui3＊,CHENG Hong-bin1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Xinxiang University,Xinxiang453003,Henan,China;3.Key L aboratory of Ministry of Education f or S pecial Functional Materials,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

A review is provided of the recent research progress in conjugated polymeric electroluminescent materials.The achievements for polymers including poly(p-phenylenevinylene),polyfluorene,and polythiophene as well as their derivatives are highlighted.Besides,problems about polymeric electroluminescent materials and perspectives are also discussed.

polymer;electroluminescent materials;poly(p-phenylenevinylene);polyfluorene;polythiophene;research progress

O 631.2

A

1008-1011(2010)06-0085-06

2010-08-02.

河南省教育厅自然科学研究计划项目(20098150005).

任铁钢(1968-),男,副教授,博士,从事有机合成与有机催化研究.E-mail:rtg@henu.edu.cn.