高岭土负载氧化锌/氧化钛制备光催化功能材料的研究

钱红梅，李 燕，郝成伟

（1.皖西学院城市建设与环境系，安徽 六安 237012；2.安徽建筑工业学院材料科学与工程系，安徽 合肥 230022）

高岭土负载氧化锌/氧化钛制备光催化功能材料的研究

钱红梅1，李 燕2，郝成伟1

（1.皖西学院城市建设与环境系，安徽 六安 237012；2.安徽建筑工业学院材料科学与工程系，安徽 合肥 230022）

以硫酸钛、硫酸锌、高岭土、尿素、无水乙醇等为原料，水热法制备了氧化锌/氧化钛复合纳米粉体以及高岭土负载纳米氧化锌/氧化钛复合粉体；利用X-射线衍射(XRD)对所得粉体进行了表征；研究了不同粉体对甲基橙溶液的光催化降解效果，制备出了光催化性能良好的高岭土负载纳米氧化锌/氧化钛复合粉体。

纳米粉体；高岭土；负载；水热法；光催化

1 引言

纳米级ZnO是一种新型高功能精细无机材料，由于颗粒尺寸的细微化，使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和久保效应等[1-3]，与普通ZnO相比，纳米ZnO展现出许多特殊的性能，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力。这一新的物质状态，赋予了ZnO在科技领域许多新的用途，如制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化剂和塑料薄膜等。其复合材料被广泛用于日常生活(如防晒剂、抗菌剂)、陶瓷工业、橡胶塑料、化学催化、光波导传输等领域[4,5]。纳米TiO2具有合适的禁带宽度，较大的表面积，较强的氧化还原性及无毒、成本低等优点，被广泛用作光催化反应的催化剂[6-12]。作为光催化剂使用时，锐钛矿相TiO2具有更高的催化效率。纳米高岭土作为原料可以使陶瓷具有更为致密的结构，即具有高硬度，同时由于纳米晶界的特性以及其原子排列的随机性，会使纳米高岭土陶瓷产品具有极大的韧性和好的延展性，纳米高岭土应用在陶瓷、橡胶塑料[13]、涂料等方面。本文采用水热法制备氧化锌/氧化钛复合纳米粉体以及高岭土负载纳米氧化锌/氧化钛复合粉体，经不同粉体对甲基橙溶液的光催化降解效果比较，高岭土负载纳米氧化锌/氧化钛复合粉体光催化性能良好。

2 实验部分

2.1 实验仪器和试剂

仪器：Y-2000型X-射线衍射仪、WFZ800-D3B(UV)分光光度计、SK2200LH超声波清洗机、GZX-9030MBE数显鼓风干燥箱、FA-2004电子天平、80-Ⅰ型电动离心机、马弗炉、高压釜等。

试剂：Ti(SO4)2化学纯；无水乙醇、ZnSO4·7H2O、高岭土、尿素、BaCl2等分析纯。

2.2 水热沉淀法制备ZnO/TiO2复合粉体

首先分别制备0.2mol/L的硫酸锌溶液与硫酸钛溶液，然后将ZnSO4∶TiSO4按3∶1、1∶1、1∶3和一定量的尿素放入高压釜中，于120℃下加热6h，所得的样品用酒精洗7～8次，再将其在高温炉中于500℃煅烧2h，再将复合粉体产品放入试剂袋中，编号为1-1、1-2、1-3。

2.3 高岭土负载纳米ZnO/TiO2复合粉体的制备

经过对以上样品的光催化实验结果，选ZnO∶TiO2=1∶1复合粉做高岭土负载复合粉实验。按照Ti4+浓度为0.2mol／L，按照高岭土∶(ZnO/TiO2)分别为1∶2、1∶1、2∶1配制三份30mL混合溶液，按尿素与硫酸钛质量比为3∶2称取一定量的尿素加入到混合溶液中搅拌均匀，将初始反应液转移至高压反应釜中，密封后置入控温为120℃的恒温干燥箱中反应6h，反应结束后待反应釜冷却，将反应产物洗涤、干燥后，放入高温炉中500℃煅烧2h使其晶型完整，制得高岭土负载ZnO/TiO2纳米粉体，分别编号为2-1、2-2、2-3。

2.4 光催化实验

(1)纳米ZnO/TiO2复合粉的光催化实验。

先配制浓度20mg/L为的甲基橙溶液；再分别取一定量的纳米TiO2、纳米ZnO及ZnO/TiO2复合粉体放入表面皿中，再分别加入适量的甲基橙溶液，用玻璃棒搅拌；将表面皿放在紫外灯下的振荡器上，打开振荡器15min后再开紫外灯(波长为254nm)，功率20W，先隔15min用注射器取5mL溶液进行离心20min，后几次每隔1.5h取样，同样离心20min；将离心后的溶液用紫外分光光度计测吸光度，计算粉体对甲基橙的降解率。

(2)高岭土负载纳米ZnO/TiO2复合粉的光催化实验。

分别取一定量的高岭土∶(ZnO/TiO2)为2∶1、1∶1、1∶2的高岭土负载纳米ZnO/TiO2样品作为光催化剂，其他具体实验步骤如上, 每隔0.5h取样，同样离心20min。

3 实验结果与讨论

3.1 纳米ZnO/TiO2复合粉体表征及讨论

分别对样品1-1、1-2、1-3进行X-射线衍射分析，结果如图1、图2、图3所示。

经检索及与标准谱图比较，用水热沉淀法制取的ZnO/TiO2复合粉体颗粒是由锐钛矿型的纳米TiO2和六方晶系的纳米ZnO组成。说明用此法制备的复合粉对各自晶型并没有造成影响，且在复合粉中没有看到其他物质的出现，说明ZnO/TiO2为机械的混合。

应用Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)估算晶粒尺寸。式中D为粒晶尺寸(nm)，β为半高宽度，2θ为衍射角，λ为X-射线的波长，得出复合粉体中ZnO含量较多的粒径较大一些，分别为10、13、15nm。

3.2 高岭土负载纳米TiO2/ZnO复合粉体表征及讨论

对高岭土负载复合粉体进行X-射线衍射分析，表征结果如图4、图5、图6所示。经检索及与标准谱图比较，2-1、2-2、2-3样品中高岭土的衍射峰多，峰形较宽，且存在锐钛矿型TiO2和六方晶系的纳米ZnO的衍射峰，说明高岭土负载ZnO/TiO2粉体的晶型并未改变。

3.3 光催化应用实验结果与讨论

(1)纳米TiO2、纳米ZnO、复合粉体光催化降解甲基橙。

紫外分光光度计测得不同样品的时间—吸光度曲线如图7所示；各样品对甲基橙的降解率曲线如图8所示。从图中可以看出单体的光催化性能和复合粉体的光催化性能不尽相同，而复合粉体中ZnO∶TiO2=1∶1的光催化效率最好，光催化性能最强。

(2)高岭土负载纳米ZnO/TiO2复合粉体光催化降解甲基橙。

紫外分光光度计测纯粉体的时间—吸光度曲线如图9所示。各样品对甲基橙的时间—降解率曲线如图10所示。

与ZnO/TiO2复合粉体的光催化效率进行比较，高岭土负载ZnO/TiO2复合粉体对甲基橙的降解率大大提高了。因为TiO2、ZnO都属于宽禁带半导体材料，在高岭土负载的情况下，使得粉体之间的混合更加均匀，并且降低了ZnO/TiO2复合粉体的团聚现象，从而延长了光生电子和空穴的寿命，最终使复合材料的太阳能利用率得到了有效的提高，同时还解决了纳米材料颗粒小、难回收的难题。

(3)ZnO/TiO2复合粉、高岭土负载ZnO/TiO2复合粉的光催化降解甲基橙。

纯高岭土、ZnO/TiO2复合粉(1∶1)、ZnO/TiO2复合粉/高岭土(1∶1)在不同情况对甲基橙的时间—降解率曲线如图11所示。

由图可知，高岭土本身也有一定的光催化活性，说明高岭土中存在一些能够有利于光催化的的其他物质，从而促进光催化效果。通过纵向比较，在ZnO/TiO2复合粉中加入高岭土以后，降解率大幅度提高。说明高岭土的加入，使得粉体的混合更加均匀，各方面性能都达到了更好。

4 结论

(1)以尿素为均匀沉淀剂的水热沉淀法制备了ZnO/TiO2复合纳米粉体以及高岭土负载ZnO/TiO2复合粉体。ZnO为六方纤锌矿型，TiO2为锐钛矿型，复合纳米粉体粒径平均在5～50nm之间。

(2)在所制备ZnO/TiO2复合粉体中ZnO∶TiO2=1∶1的光催化性能最好。

(3)高岭土的加入降低了ZnO/TiO2复合粉体的团聚现象，使其光催化性能得到了提高，同时还解决了纳米材料颗粒小、难回收的难题。

[1]华伟刚,崔学民,等.纳米ZnO材料制备技术研究进展[J].装备制造技术,2007,(6):124-126.

[2]J J Wu, S C Liu. Catalyst-Free Growth and Characterization of ZnO Nanorods[J].Phys.Chem. B, 2002,106:9546-9551.

[3]C H Hung, W T Whang. A novel low-temperature growth and characterization of single crystal ZnO nanorods[J].Mat. Chem.and Phys., 2003,82:705-710.

[4]王世敏,徐祖勋,傅晶.纳米材料制备技术[M].北京:化学工业出版社,2002．

[5]张耀华,张士成,李星国.ZnO粉体的两种不同制备途径[J].无机化学学报,2003,19(1):41-44．

[6]吴迪,王鼎聪,赵德智.纳米二氧化钛制备工艺研究进展[J].钛工业进展,2005,22(3):32-35．

[7]张青红,高濂,郭景坤.四氯化钛水解法制备纳米氧化钛超细粉体[J].无机材料学报,2000,15(1):21-25．

[8]钱红梅,吴杰颖,等.共沸蒸馏法制备TiO2、SnO2纳米粉体[J].材料科学与工程学报,2005,23(5):609-610.

[9]B L Zhang, B S Chen, K Y Shi,et a1.Preparation and characterization of nanocrystal grain TiO2porous microsphere[J].Applied Catalysis B:Enviromental,2003,40:253-258.

[10]黄晖,罗宏杰,等.水热沉淀法制备TiO2纳米粉体的研究[J].硅酸盐通报,2000,(4):8-12.

[11]钱红梅,李燕,等.纳米氧化钛粉体的制备及光催化应用的研究[J].轻金属,2008,(1):45-47.

[12]冉凡勇,曹文斌,等.水热合成法制备锐钛矿型纳米TiO2粉体的研究[J].无机材料学报,2006,21(3):553-554.

[13]SuzukoYamazaki, HidekazuTsukamoto.Photocatalytic degradation of gaseous tetrachloroethylene on porous TiO2pellets[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2001,33:109-117.

[14]Hellegouarch F, Arefi-Khonsari F, et a1. PECVD prepared SnO2thin films for ethanol sensors[J].Sensors and Actuators B:Chemical, 2001,73:27-34.

[15]Qing Yang, Kaibin Tang. Template-assisted synthesis of Sb8O10(OH)2I2tubular crystals under hydrothermal conditions[J]. J.Crystal Growth, 2001,233:287-291.

Research on Preparation of Kaolin ZnO/TiO2Load Photocatalytic Functional Materials

Qian Hongmei1, Li Yan2, Hao Chengwei1
(1.Department of City Construction and Environment, West Anhui University, Liuan 237012, China;2.Department of Materials Science and Engineering,Anhui Institute of Architecture and Industry, Hefei 230022, China)

Nano-sized ZnO/TiO2composited and kaolin loaded ZnO/TiO2composited were synthesized by hydrothermal method with Ti(SO4)2, ZnSO4·7H2O, kaolin, urea, ethanol, etc. The final powders were characterized by X-ray diffraction(XRD),and the photocatalytic degradation of methyl orange(MO)solution by using different powders has been studied, and a good photocatalytic properties of nano-kaolin loaded ZnO/TiO2composited powders were prepared.

nano-powder; kaolin; load; hydrothermal method; photocatalysis

P619.232;TB332

A

1007-9386(2010)02-0018-04

2009-10-22