A r/N2气体比例对ZrN/W TiN纳米多层膜的影响

王明霞,李德军

(天津师范大学物理与电子信息学院,天津 300387）

A r/N2气体比例对ZrN/W TiN纳米多层膜的影响

王明霞,李德军

(天津师范大学物理与电子信息学院,天津 300387）

选择ZrN和W TiN作为个体层材料,利用超高真空射频磁控溅射系统制备 ZrN,W TiN和一系列的ZrN/W TiN纳米多层薄膜.通过X射线衍射仪(XRD)和纳米力学测试系统分析制备参数中A r/N2气体比例对多层膜结构与机械性能的影响.结果表明:多层膜的纳米硬度值普遍高于2种个体材料混合相的硬度值;当FAr∶FN2=5时,ZrN/W TiN纳米多层薄膜出现了ZrN(111),TiN(111)衍射峰和非晶态,多层膜体系的硬度、应力和弹性模量均达到最佳效果.

射频磁控溅射;ZrN/W TiN多层膜;A r/N2气体比例

化学元素中,ⅥB族过渡金属(Ti,Zr,Ta和W等)都可与硼、碳、氮和氧形成过渡金属化合物.过渡金属的氮化物、碳化物和硼化物都是很好的超硬薄膜材料,在该领域还有很多薄膜材料有待于进一步研究和开发[1].在纳米超硬多层薄膜中,研究最多的是由氮化物组成的超硬薄膜.其主要原因有3点:一是它可以在薄膜和晶体间形成强的附着力,二是由它可以得到化学稳定性高和摩擦系数低的保护膜,三是它可以提高薄膜的强度和硬度[2].多层膜体系性能的改善与个体薄膜材料的种类和结构有着直接关系.因此,研究不同种类材料构成的纳米多层膜系统的合成方法及其结构和性能的相互关系具有十分重要的实际应用价值.目前,多层薄膜的研究已经引起工业界的广泛关注.

TiN,CrN,TiCN,ZrN和 TiA lN的涂层刀具几乎占据了整个国际涂层刀具市场.其中,对 TiN的研究最为广泛[3-5].ZrN的硬度比 TiN高,其涂层刀具的耐磨性也较高,因此,ZrN涂层工具在有色金属加工中的应用趋势正在逐渐扩大.ZrN涂层的制备方法主要有电弧离子镀、直流磁控反应溅射离子镀和离子束辅助气相沉积等[6-9].WN属于一种难熔金属氮化物,具有高硬度、高熔点和优良的化学稳定性等特性.将 Ti加入WN可以显著提高抗氧化性能,从而提高刀具的热稳定性能[10-11].目前,对 W TiN薄膜的研究较少,国内几乎没有系统研究过作为表面改性膜层时,W TiN的制备工艺及其性能,国外也鲜有报道.

本研究选择ZrN和W TiN作为个体层材料,利用超高真空射频磁控溅射技术,通过改变工作气体中A r/N2比例制备一系列ZrN/W TiN纳米多层薄膜,利用XRD和纳米力学测试系统分析了该体系合成中A r/N2气体比例对多层膜结构与机械性能的影响.

1 实验过程

本研究采用超高真空射频磁控溅射系统制备ZrN,W TiN和ZrN/WTiN薄膜.在射频(RF)磁控溅射源上分别安装纯度为99.9%的锆靶和钨钛(xW=90%,xTi=10%)合金靶作为溅射材料,靶基间距保持在7 cm.实验所用超高真空射频磁控系统结构示意图如图1所示.基底采用单面抛光的单晶Si(100)片.沉积前,样品依次用无水酒精和丙酮各超声清洗10 min,烘干后放进镀膜室.镀膜时本底真空高于2×10-4Pa,溅射气体由 A r和N2混合而成,用质量流量控制器分别控制它们各自的流量.在整个沉积过程中,总的工作气压保持在0.5 Pa,Zr靶和W Ti靶的溅射功率均保持在 100 W,基底偏压保持在-40 V,溅射时间约为 120 min.A r流量保持在50 sccm,通过改变工作气体N2的流量改变 A r与N2的比例,制备了一系列ZrN/W TiN纳米多层膜.在多层膜沉积前,先沉积几十纳米的纯Zr过渡层,以增强薄膜与基底的结合力.沉积多层膜时,利用软件精确控制样品分别停留在两溅射源上的时间,并使样品在两溅射源间往返转动,交替沉积反应溅射产物,形成多层膜.本研究共制备了4个多层膜样品,氩气和氮气流量比的变化范围从6∶1到3∶1.

图1 实验所用超高真空射频磁控系统结构示意图Fig.1 Schematic diagram of a rf magnetron sputter system

利用Rigaku D/MAX-2500型X射线衍射仪对样品进行物相及晶体结构分析,实验中采用波长为1.540 56×10-10m的 Cu Kα(40 kV,40 m A)的X射线照射样品.采用美国Am bios公司的表面轮廓仪(XP-2)对薄膜的厚度和内应力进行测量.用美国Agilent公司XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度和划痕测试.薄膜硬度的测量原理基于连续刚度法(CSM),将频率相对较高(如45 Hz)的简谐力叠加在准静态的加载信号上,测量压针的简谐响应.在整个压入过程中,通过反馈电路控制简谐力产生交变位移,即实现了在一次压痕测试中就可以得到硬度和弹性模量随压入深度的连续变化曲线.

2 实验结果与讨论

当A r/N2气体比例为5时,制备出的ZrN/W TiN多层膜的XRD图谱如图2所示.从图2可以看出,在相同合成条件下合成的单质膜,ZrN薄膜显示出典型面心立方结构的ZrN(111)择优取向,W TiN则表现出明显的面心立方结构的 TiN(111)衍射和体心立方结构的W2N(111)衍射.FAr∶FN2=5时,ZrN/WTiN多层薄膜的结晶状态不佳,仅出现了 ZrN(111)和TiN(111)衍射峰,并在 TiN(200)和 W2N(200)峰位形成波包,表明多层膜结构中出现非晶态,这也直接影响到ZrN/W TiN多层膜的机械性能.

图2 ZrN,W TiN单质薄膜与 ZrN/WTiN纳米多层薄膜的XRD图谱Fig.2 XRD patternsof ZrN,WTiNand ZrN/WTiN coatings

图3为ZrN/W TiN多层膜厚度随A r/N2气体比例的变化关系,4个样品在制备过程中分别停留在两溅射源的时间完全相同.通过轮廓仪测量厚度时发现,多层膜的厚度随工作气体中反应气体N2比例的减小而增加,当A r/N2气体比例为5时厚度达到最大.这说明当工作气压恒定、反应气体N2比例较高时,溅射靶面上会形成化合物,从而减小溅射速率,甚至在反应气体分压继续增高时出现靶中毒的现象;随着N2比例减小,靶面处于金属状态,有利于提高溅射率,薄膜厚度相应增加,当N2比例继续减小时,反应气体不足,导致合成的化合物速率降低,甚至在未形成化合物前就以金属状态沉积,但此时薄膜的厚度一般不会有明显变化[12].

图3 ZrN/WTiN多层膜的厚度随Ar/N2气体比例的变化关系Fig.3 Thickness of the ZrN/WTiN coatings vs.Ar/N2 flow rate

图4为ZrN/W TiN多层膜的纳米硬度和弹性模量值随A r/N2气体比例变化的关系曲线,每一个值均代表样品15个不同测试点的平均值.

图4 ZrN/WTiN多层薄膜的硬度和弹性模量随Ar/N2气体比例的变化关系Fig.4 Nanoindentation hardness and elastic modulus of the ZrN/WTiN coatingsvs.Ar/N2 flow rate

作为评价材料力学性能的一个重要指标,硬度是材料局部区域力学性能在特定条件下的整体表现,是材料对外界物体机械作用(压入或刻划)的局部抵抗能力的一种表现,反映了固体物质凝聚或结合强弱的程度.图4显示了ZrN,W TiN单质薄膜和不同A r/N2气体比例时多层膜的硬度和弹性模量.ZrN的硬度约27 GPa,弹性模量为323 GPa;W TiN的硬度约为31 GPa,弹性模量为368 GPa.从图4中可以明显看出大部分ZrN/W TiN多层膜的硬度值都高于2种个体材料混合相的值.随着A r/N2气体比例的减小,多层膜的硬度和弹性模量有上升趋势,并在FAr∶FN2= 5时分别达到最高值,分别为30.5 GPa和340 GPa.随着A r/N2气体比例的进一步减小,硬度和模量值有所下降.实验证明了硬度差异较大(弹性模量差异较大)的两相在多层结构中形成交变应力场,使制成的纳米多层膜有希望出现力学性能异常效应.同时,由于界面对位错的形成和移动具有抑制作用,也造成多层膜硬度增强.当构成多层膜的两组分的厚度均足够小时,在弹性模量较小的组分中产生的位错将难以通过界面移动到模量较高的组分中,这样通过对位错的生长与移动的阻碍,提高了薄膜的硬度.

薄膜的残余应力是影响保护膜在工业中应用的一个关键因素.残余应力随A r/N2气体比例的变化关系见图5.

图5 ZrN,WTiN单质薄膜和ZrN/W TiN多层薄膜的残余应力随 Ar/N2气体比例的变化关系Fig.5 Residual stress of the ZrN,WTiNand ZrN/WTiN coatingsvs.Ar/N2 flow rate

由图5可以看出,ZrN与W TiN单质薄膜的残余应力都很高,分别为4.8 GPa和6.3 GPa.实验发现,W TiN单质薄膜的残余应力很大,当薄膜厚度增加到一定值时,薄膜会发生片状脱落,因此,本研究采用的实验参数无法使W TiN个体薄膜厚度提高.虽然多层膜残余应力随A r/N2比例的减小无明显规律性变化,但多层膜的整体残余应力均明显低于W TiN薄膜应力,有利于在沉积过程中提高膜层的厚度.多层膜比单质薄膜表现出更低的应力可能是由于ZrN周期性的插入 W TiN层,抑制了 W TiN中晶粒的不断长大,释放了由此聚集的应力,大大延长了多层膜的寿命,使薄膜不易出现碎裂和破损,有利于多层膜体系更适合于实际的要求.

3 结论

利用超高真空射频磁控溅射系统通过改变A r/N2体比例制备了一系列ZrN/W TiN多层薄膜.实验结果表明:多层膜的纳米硬度值普遍高于2种个体材料ZrN和W TiN混合相的硬度值,在FAr∶FN2=5时,多层膜体系的硬度、应力和弹性模量均达到最佳效果,ZrN/W TiN纳米多层薄膜出现了 ZrN(111),TiN(111)的晶相并出现非晶态.证明通过选择合适的A r与N2气体流量的比例合成具有高硬度和合适应力的纳米多层膜是可以实现的.

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Influence of Ar/N2flow rate on nanoscale Zr N/WTiNmultilayered coatings

WANG M ingx ia,L IDejun
(College of Physics and Electronic Information,Tianjin No rmal University,Tianjin 300387,China)

The deposition of ZrN/W TiN multilayered coatings w ith nanoscale bilayer period by R.F.magnetron sputtering is repo rted.X-ray diffraction and nanoindention are emp loyed to investigate the influence of A r/N2flow rate on microstructure,mechanical p roperties of the nanoscale multilayers.The results show that all multilayered coatings almost reveal higher nanohardness than the rule-of-mixtures value of monolithic ZrN and W TiN coatings.A tFAr∶FN2=5,XRD patterns show that ZrN/W TiN multilayered coatingsobtainmixed polycrystalline texturesof ZrN(111),TiN(111),and amo rphous structure.The multilayered coatings at this condition possess excellent hardness,internal stress and elastic modulus compared to those synthesized at other A r/N2flow rates.

R.F.magnetron sputtering;ZrN/W TiN multilayered coatings;A r/N2flow rate

TG 174.444

A

1671-1114(2010)03-0031-04

2010-01-15

国家自然科学基金资助项目(50872094);天津市科技计划国际合作项目(07ZCGHHZ01500);天津师范大学青年科研基金资助项目(52LJ73)

王明霞(1981—),女,硕士,讲师,主要从事纳米多层膜等方面的研究.

李德军(1961—),男,教授,主要从事纳米固态薄膜等方面的研究.E-mail:dejunli@mail.tjnu.edu.cn

(责任编校 纪翠荣)