ErFe11-x Crx Ti化合物结构和居里温度研究

严达利,竺 云,杨 娅,冯冬云,李 娇,刘 野,张学谦

(天津师范大学物理与电子信息学院,天津 300387）

ErFe11-xCrxTi化合物结构和居里温度研究

严达利,竺 云,杨 娅,冯冬云,李 娇,刘 野,张学谦

(天津师范大学物理与电子信息学院,天津 300387）

通过X射线衍射和磁测量手段研究ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物的晶体结构与居里温度.结果表明:ErFe11-xCrxTi化合物均为 ThM n12型结构.Cr对Fe的替代导致单胞体积和晶格参数c的单调减小以及晶格参数a的复杂变化,这可能与Cr的择优占位有关;同时,随着Cr替代量x的增加,ErFe11-xCrxTi化合物的居里温度单调下降,这可能是Cr的替代引起3d次晶格中铁磁交换作用削弱和Cr择优占位共同作用的结果.

ErFe11-xCrxTi化合物;晶体结构;居里温度;择优占位

近几年在对永磁材料的研究中,具有 ThM n12型结构的稀土(R)-过渡金属(T)化合物受到广泛关注.大量实验研究表明,RFe12(R为稀土元素)化合物并不存在,只有在加入作为致稳元素的第3方元素M(M=Ti,Cr,V,Mo等)后,系统才能形成稳定的具有 ThM n12型结构的 RFe12-xMx化合物[1].其中,RFe11Ti化合物具有较高的居里温度,较大的饱和磁化强度和磁晶各向异性,对该系列中大多数化合物的内禀磁性目前已有详细研究[2—3].在稀土过渡金属间化合物中,Cr对Fe的替代经常引起化合物结构和磁性的复杂变化[4—5],因此,从基础研究的角度分析ErFe11-xCrxTi化合物中Cr对Fe的替代具有重要意义.

1 实验方法

将纯度均高于99.95%的Er,Fe,Cr,Ti块体按照预定比例,在充入氩气的真空电弧炉中进行熔炼,试样反复熔炼4次以保证成分均匀.将炼成的样品封入真空石英管,在1 373 K下退火24 h后,置入水中快速冷却至室温.利用日本理学电机株式会社(Rigaku)生产的D/MAX 2500型转靶X射线衍射仪确定样品室温下的晶体结构,采用Cu靶 Kα射线,2θ测量范围为 20°～80°,步长为 0.02°,测角精度为0.1°.利用热磁分析和粉末X射线衍射检验样品的单相性,由X射线衍射谱计算出样品的晶格参数.采用振动样品磁强计在弱磁场(40 kA/m)下测量样品的热磁曲线并由此确定样品的居里温度.

2 结果与讨论

图1给出了ErFe11-xCrxTi化合物的X射线衍射谱及其指标化结果.结果表明:300 K室温下,ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2,2.5,3.0)化合物均具有单相 ThM n12型结构,ErFe11-xCrxTi(x=0,2.5,3.0)有少量α-Fe相.图2为 ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物的单胞体积V随Cr替代量x的变化关系.结果表明:随Cr含量x的增加,样品的单胞体积呈现单调减小的趋势,在Cr含量较低时(x＜2.0),单胞体积减小较慢,而在Cr含量较高时(x≥2.0),单胞体积减小较快.这种非线性的变化规律是原子大小关系和替代元素Cr择优占位共同作用的结果.

图1 300 K室温下ErFe11-x Cr x Ti(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物的X射线衍射谱Fig.1 X-ray powder diffraction pattern of ErFe11-x Cr x Ti(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)compoundsat room temperature of 300 K

图2 300 K室温下ErFe11-x Cr x Ti化合物的单胞体积V随Cr替代量 x的变化关系Fig.2 Cr concentration dependence of the unit-cell volumesof ErFe11-x Cr x Ti compounds at room temperature of 300 K

如果仅考虑体积效应的影响,那么Cr替代 Fe会导致晶格参数和晶胞体积的近似线性变化.而实际情况中,合金中的原子并非无限稀释,原子之间存在着相互作用,因而在元素替代时会出现比较复杂的情况.由图3可以看出,在ErFe11-xCrxTi化合物中,晶胞参数a在x＜2.0时,变化不大,而在x≥2.0时,a随x的增大而急剧减小;晶胞参数c整体随x的增大而减小,在x≥2.0后变化幅度不大.ThM n12型结构的RFe12-xMx化合物中,每个单胞中有4种占位原子,包括1个 R(2a)位和3个 Fe(8i,8j,8f)位.研究表明[6—7],在 RFe12-xMx化合物中 ,当 M=Cr、Ti、V、Mo和 W等元素时,M 择优占据 8i晶位,而当M=Si时,M择优占据8f晶位.Moze等[4]用熵效应模型结合尺寸效应较圆满地解释了这一现象.他们认为RFe12-xMx化合物中,R(2a)位有8个最近邻的8j晶位和8个最近邻的8f晶位,但只有4个最近邻的 8i晶位,由于稀土 R和过渡金属 M(M=Ti,V,Cr,M o和 W等)的混合熵为正,因此,这些过渡金属会择优占据和R晶位接触最少的晶位,即8i晶位.而对于替代元素Si,由于其和稀土R的混合熵为负值,这意味着 Si不倾向于占据8i晶位.ErFe11-xCrxTi与 YFe12-xCrx化合物类似,在 Cr替代量较小时(x＜2.0),Cr择优占据8i晶位;当Cr含量达到一定程度(x≥2.0)时,Cr就会占据其他晶位.Fe和Cr原子半径的差异,Cr的择优占位以及Cr-Fe、Cr-Cr和 Fe-Fe之间的磁相互作用等因素是化合物的晶胞体积和晶格参数发生上述较大变化的主要原因.这说明在ErFe11-xCrxTi化合物中存在着较强的磁弹耦合效应.

图3 300 K室温下ErFe11-x Cr x Ti化合物的晶胞参数 a和c随Cr替代量 x的变化关系Fig.3 Cr concentration dependence of the un it-cell parameters a and c of ErFe11-x Cr x Ticompoundsat room temperatureof 300 K

图4为弱磁场(40 kA/m)下 ErFe11-xCrxTi化合物从77 K(液氮温度)到650 K的热磁曲线,由此可以推出ErFe11-xCrxTi化合物的居里温度.图5为ErFe11-xCrxTi化合物的居里温度TC随Cr替代量x的变化关系.图中,随着Cr替代量的增加,化合物的居里温度TC开始下降较缓(x＜2.0),随后下降加快(x≥2.0).元素 Cr的替代导致 ErFe11-xCrxTi化合物居里温度降低的机理与强磁性元素Co替代导致ErFe11-xCoxTi化合物居里温度升高类似[8],都是因为改变了化合物中 T-T交换作用,同时和替代元素在化合物中的择优占位有关.

图4 低场(40 kA/m)下ErFe11-x Cr x Ti化合物的热磁曲线Fig.4 Temperature dependenceof themagnetization of ErFe11-x Cr x Ticompounds in a low field 40 kA/m

图5 ErFe11-x Cr x Ti化合物的居里温度 T C随Cr替代量 x的变化关系Fig.5 Cr concentration dependence of Curie temperature T C of ErFe11-x Cr x Ticompounds

一般来说,稀土元素与过渡金属元素形成的化合物中存在3种交换作用,即 R-R交换作用,T-T交换作用和 R-T交换作用.在这3种交换作用中,T-T交换作用最强,R-R交换作用最弱,可以忽略不计.ErFe11-xCrxTi化合物的居里温度随其Cr含量x的增加而单调下降主要是因为Cr原子替代Fe原子后,对3d次晶格中铁磁交换作用削弱较快,即 T-T交换作用下降.相关研究表明[6],在 RFe12-xMx化合物中,3个不等价晶位间的原子间距不同,其dFe-Fe(8i) ＞dFe-Fe(8j) ＞dFe-Fe(8f).与 R2Fe17型化合物类似,可以合理地假设在RFe12-xMx化合物中,当Fe-Fe原子对之间的距离大于0.124 5 nm时,交换作用为正,且随着距离的增大而减小.所以,当Cr替代量较小(x＜2.0)时,Cr择优替代间距较远晶位(8i)上的 Fe,Fe-Fe交换作用减小较慢,居里温度TC下降较缓;当Cr含量达到一定程度(x≥2.0)时,Cr占据其他晶位几率增大,Fe-Fe交换作用减小较快,居里温度TC下降加快.

3 结论

经过上述分析,本研究得到以下结论:(1)室温下,ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物均为单相 ThMn12型结构;(2)ErFe11-xCrxTi化合物存在较强的磁弹耦合效应;(3)Cr替代引起的 ErFe11-xCrxTi化合物晶胞参数非线性变化可能与Cr的择优占位有关;(4)Cr替代引起ErFe11-xCrxTi化合物居里温度的降低,可能是3d次晶格中铁磁交换作用削弱与Cr择优占位共同作用的结果.

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[3] YangYC,ZhangXD,GeSL,etal.MagneticandcrystallographicpropertiesofnovelFe-richrare-earthnitridesofthe typeRTiFe11N1-δ(invited)[J].JApplPhys,1991,70(10):6001-6005.

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Study on structure and Curie tem perature of Er Fe11-xCrxTi com pounds

YAN Dali,ZHU Yun,YANG Ya,FENG Dongyun,L I Jiao,L IU Ye,ZHANG Xueqian
(College of Physics and Electronic Information Science,Tianjin Normal University,Tianjin 300387,China)

The structure and Curie temperature of ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)compounds have been investigated by meansof X-ray diffraction and magnetization measurement.The compounds all crystallize in the ThM n12-type structure.The substitution of Cr fo r Fe leads to monotonic decreasesof the unit-cell volume and the lattice constantc.The lattice constantashow s a comp licated behavio rw ith increasingx.Thesemay result from the p referential occupation of Cr.Magnetization measurement show s that the Curie temperatureTCof ErFe11-xCrxTi compounds decreasesmonotonously w ith increasingx.Thismay be due to the p referential occupation of Cr in the ErFe11-xCrxTi compounds and the decrease of the Fe-Fe interaction w hich results from the substitution of Cr for Fe.

ErFe11-xCrxTi compounds;crystal structure;Curie temperature;the p referential occupation

TG113;O482

A

1671-1114(2010)01-0037-03

2009-11-02

天津师范大学青年基金(52LJ15)

严达利(1983—),男,助理实验师,主要从事磁学与磁性材料方面的研究.E-mail:freeyandali@163.com

(责任编校 纪翠荣)