聚硅酸铁对溶解性有机物与浊度的去除

付 英,高宝玉

（1.济南大学土木建筑学院,山东济南 250022;2.山东大学环境科学与工程学院,山东济南 250100）

聚硅酸铁对溶解性有机物与浊度的去除

付 英1,2,高宝玉2

（1.济南大学土木建筑学院,山东济南 250022;2.山东大学环境科学与工程学院,山东济南 250100）

采用透射电镜法及光子相关光谱法对自制的氧化性聚硅酸铁 （PSF）与聚合硫酸铁 （PFS）进行微观表征,同时以 254 nm的吸光度A（UV254）、溶解性有机碳质量浓度c（DOC）、色度及比紫外吸光值A（SUV254）作为溶解性有机物

（DOM）的检测指标,对 PSF降低以上各指标与浊度去除效果及相关性进行研究。结果表明:PSF由很短的链节样物种及枝状结构组成,形态尺寸及分维数较大,并且较稳定;PSF具有良好的混凝效果,对浊度及色度的去除率超过

95%,对A（UV254）,A（SUV254）,c（DOC）的去除率分别达到 85%,80%,60%;用于评价 PSF去除 DOM性能的各指标间及其与余浊之间均具有良好的相关性。

聚硅酸铁;溶解性有机物;浊度;相关性

铝盐和铁盐是水处理中广泛使用的专用化学混凝剂。研究表明,铝盐会使处理水中残存对植物、动物及人类都有害的生物毒性铝[1-2]。从 20世纪 60年代开始,无毒铁类混凝剂[3-4]在水处理领域得到迅速发展,主要经历了传统铁盐、无机高分子铁盐、无机复合高分子铁盐 3个阶段。聚硅酸铁是硅和铁的络合物,属于无机复合高分子铁盐混凝剂[5-7],提高其多功能性以强化去除有机物 （尤其是溶解性有机物,DOM）是研究重点[8]。溶解性有机物的去除效率评价指标 （替代指标）有 254 nm的吸光度 （A（UV254））,溶解性有机碳 （c（DOC））、比紫外吸光值（A（SUV254））[9-10]及色度,国际上通常采用 254 nm吸光度值的下降来表示溶解性有机物的去除效果。笔者采取共聚工艺制备氧化性聚硅酸铁 （PSF）混凝剂,同时研究 PSF的微观性征 （微观形态和粒度分布）,然后采用标准混凝实验,研究 PSF对 DOM的去除效果,为聚硅酸铁混凝剂在水处理研究及在分析有机物去除中的可靠性提供基本的理论和实验依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验仪器和试剂

JEM-1200EX型透射电子显微镜 （日本）,AQ2010浊度仪 （美国）,TOC-VCPN自动测定仪 （日本岛津）,雷磁数显式 DHSJ-3F型 pH计 （上海）,MY3000-6K型自动控制六联搅拌仪 （湖北）,H I93727色度测定仪 （意大利 HANNA公司）,T6新世纪紫外可见分光光度计 （北京）。水玻璃 （w（S iO2）=26%,模数为 3.16,密度ρ=1.36 g/mL）,工业副产品七水硫酸亚铁,工业级浓硫酸、氯酸钠,聚合硫酸铁 （PFS,市售）。实验用水为蒸馏水和重蒸水。

1.2 硅铁高分子 PSF混凝剂的制备

（1）将水玻璃稀释到一定浓度,然后在高速搅拌条件下将稀释后的水玻璃缓慢加入到 20%的硫酸溶液中,控制 pH值为 2～3,室温下聚合 1～3 h,制得半成品聚硅酸,待用。

（2）根据不同硅铁比,将一定量七水硫酸亚铁溶解到稀硫酸溶液中,然后在 30～50℃下与聚硅酸快速混合,同时加入氯酸钠,反应一定时间,加入稳定剂,稀释,制得不同摩尔比n（Si）/n（Fe）的 PSF。本文中以n（Si）/n（Fe）=1的 PSF1为例进行实验。

1.3 混凝剂表征方法

微观形态表征采用透射电子显微镜 （TEM）法[11]。TEM分辨率较高,对样品的要求也高,要求样品必须是极薄一层,厚度小于 10-7m[12]。

粒度表征采用光子相关光谱 （PCS）法[11]。

1.4 混凝实验

实验用水为松花江水,为消除水中可自然沉降的大颗粒影响,将原水自然存放 7 d后,取上清液作为本底水样 （本底A（UV254）为 0.176 cm-1）,加入一定量腐殖酸 （HA）储备液充分搅拌后作为实验水样,调配前后水样的浊度不变。原水性质为:浊度11～28 NTU,A（UV254）=0.304～0.457 cm-1,温度18～25℃,高锰酸钾指数 7.68～9.54 mg/L,pH值7.54～8.01,c（DOC）=10.19～11.93 mg/L,色度45～75度。混凝结果取 3次实验的平均值。

混凝搅拌实验中,投药质量浓度为 1 g/L,有效成分以铁计。固定混凝剂投量,将 6 L水样分别置于六联自动搅拌机的 6个烧杯里,快速搅拌瞬间投加混凝剂。搅拌程序为:200 r/min快搅 1 min;慢搅梯度为 60 r/min,2 min;40 r/min,3 min;20 r/min,5 min;沉降 30 min,在液面下 2 cm处取上清液进行各指标分析。将混凝沉后水用 0.45μm的滤膜过滤后,用可见分光光度法测定A（UV254）,用TOC-VCPN自动测定仪测定c（DOC）,A（SUV254）用A（UV254）/c（DOC）计算,单位为 L/（cm·mg）。沉后水浊度采用浊度仪测定。色度采用色度测定仪测定,其中采用色度测定仪测定时,测量范围 0～500度,准确到 5度,以重蒸水进行校正。

2 实验结果

2.1 混凝剂微观性质表征

2.1.1 透射电镜 （TEM）法表征的微观形态

PSF1和 PFS的透射电镜照片见图 1。由图 1（a）看出,PSF1是由很短的链节样物种及其连成的很敞开的枝状结构组成,形态大小及样式分布不均,分维数较大。由图 1（b）看出,PFS由一些类球样形态组成,分维数较低,并有团聚倾向。PSF1的放大倍数小于 PFS,说明其形态尺寸远远大于 PFS。

图 1 PSF1和 PFS的透射电镜照片Fig.1 TE M pictures of PSF1 and PFS

2.1.2 光子相关光谱 （PCS）法表征的粒径分布

每个样品测定 8～10次,PSF1与 PFS粒径分布对比见图 2。

图 2 PSF1与 PFS粒径分布对比Fig.2 Comparison of size distribution between PSF1 and PFS

由图 2看出,对于 PSF1,粒径为 250～3000 nm,尺寸不均,大尺寸可能对应枝状结构,小尺寸可能对应分散的链节状物种。对于 PFS,粒径为 50～1 500 nm,由响应强度看出,PFS尺寸分布不均的程度小于 PSF1。质量浓度为 5 g/L（以铁计）时,PSF1和PFS平均粒径分别为 2 965和 629.7 nm。图 2结果与图 1中的微观形态较为一致。

混凝剂质量浓度对水解物种尺寸的影响见表1。由表 1看出,随混凝剂稀释程度的增加,形态尺寸增加,但 PSF1的增加速率远小于 PFS,说明 PSF1形态较稳定,抗水解能力较强。其中 3 516.2 nm虽超出了仪器测量范围,但也定性说明 PSF1在质量浓度为 1 g/L时尺寸较大。

表 1 质量浓度对混凝剂平均粒径的影响Table 1 I nfluence of mass concentration of coagulants on average size

2.2 PSF1对 DOM与浊度的去除及其相关性

2.2.1A（UV254）与c（DOC）

图 3为不同混凝条件下 （投药量、原水 pH值、原水腐殖酸质量浓度）PSF1对A（UV254）及c（DOC）的去除效果及其相关性。

图 3 PSF1对 A（UV254）与 c（DOC）的去除及其相关性Fig.3 Removal and correlation ofA（UV254）andc（DOC）by PSF1

由图 3看出:A（UV254）与c（DOC）去除率随投药量增加逐渐递增,投药量为 10.5 mg/L时,A（UV254）与c（DOC）去除率分别达到 90%及 60%,然后基本趋于定值,并且整个投药范围内,PSF1对A（UV254）与c（DOC）的去除均有很好的相关性;当 3＜pH ＜5时,A（UV254）与c（DOC）去除率一致,pH=7时A（UV254）与c（DOC）的去除均达到最高值,然后随 pH值增加,二者去除率下降,除了 pH=5～7时A（UV254）与c（DOC）去除率相关性略差以外,其他范围内其相关性良好;在A（UV254）＜0.8 cm-1时,A（UV254）与c（DOC）去除率很高,分别达到 93%与 57%,且变化很小,二者相关性较好,随cDOM增加,c（DOC）去除效果下降较多,A（UV254）与c（DOC）去除率的相关性略微变差。

2.2.2 浊度与 DOM

（1）余浊与残余色度。图 4为 PSF1投药量对沉后水色度与余浊关系的影响。由图 4看出:当投药量大于 5 mg/L时,浊度降到 1.2 NTU以下,色度同时降到 10度以下;当投药量大于 6 mg/L时,浊度降到 1.1 NTU并维持定值,色度也降到恒定值 5度。由于 H I93727色度测定仪测定色度时准确到 5度,因此投药小于 5 mg/L时色度与浊度的对应性差别是由色度测定仪的准确度造成,故可以认为在整个投药范围内,PSF1对色度与浊度的去除具有很好的相关性。

图 4 PSF1投药量对沉后水色度与余浊关系的影响Fig.4 Effect of PSF1 dose on relation of residual color and residual turbidity

（2）余浊与残余A（UV254）。PSF1投药量对沉后水A（UV254）与余浊关系的影响见图 5。由图 5看出,在实验投药量范围内,PSF1对A（UV254）及浊度的去除具有极大的相关性。尤其是投药量小于 5 mg/L时,二者相关性十分密切,随投药量的增加,二者相关性略微下降。图 3显示A（UV254）和c（DOC）去除的相关性良好,因此结合图 3和图 5可推测,余浊和c（DOC）也应具有很好的相关性。

图 5 PSF1投药量对沉后水 A（UV254）与余浊关系的影响Fig.5 Effect of PSF1 dose on relation of A（UV254）residual and residual turbidity

图 6 PSF1投药量对沉后水 c（DOC）与余浊关系的影响Fig.6 Effect of PSF1 dose on relation of residual c（DOC）and residual turbidity

（3）余浊与残余c（DOC）。PSF1投药量对沉后水c（DOC）与余浊关系的影响见图 6。由图 6看出,在 6＜cr＜9 mg/L时,残余c（DOC）与余浊相关性良好。c（DOC）去除基本分 3个区域,投药量在 4.5～6 mg/L时,c（DOC）基本保持恒定不变,而余浊稳定下降,可推断出颗粒状有机物比溶解性有机物易于去除,这和文献 [13,14]的结果一致。投药量继续增加导致c（DOC）脱稳,在以余浊为标准的最佳投药量 （大于 7.5 mg/L）前,c（DOC）就比最初值下降约 30%,接着c（DOC）和余浊持续下降,然后到达 9 mg/L时c（DOC）持续下降,而余浊不变,在投药量为 10.5 mg/L时c（DOC）去除率达到 60%,然后又进入平稳状态。c（DOC）与余浊的这种相关性由两方面原因造成:首先,DOM是由各种有机物组成的复杂混合物,大致分为易去除和难去除两类,投药量为 6～7.5 mg/L时,易脱稳有机物经过混凝吸附、脱稳、共沉去除,投药量为大于 10.5 mg/L时,有机物发生电荷逆转,凝聚失效,所以c（DOC）重新趋于定值;其次,PSF是具有氧化功能的高分子混凝剂[15],氧化持续发生在整个混凝过程,改变 DOM的表面性质及存在形态,转化为易被吸附的形态,使其有利于继续吸附和沉积在不沉降的小絮体上,可经过滤除去,因此高投药量时浊度不下降而c（DOC）仍持续降低。从余浊与c（DOC）的不同相关情况可推断PSF去除 DOM机制,还可从余浊角度推测c（DOC）的去除情况。

2.2.3 各去除指标间的相关性

为直观表达DOM各去除指标与浊度去除的相关性,将 PSF1处理松花江水时其投药量对浊度,A（UV254）,c（DOC）,A（SUV254）去除率及除色率之间的相关性关系用图 7表示。

图 7 投药量对浊度,A（UV254）,c（DOC）,A（SUV254）去除率及除色率相关性的影响Fig.7 Effect of dose on correlations among removal of turbidity,A（UV254）,c（DOC）,A（SUV254）and color

由图 7可以看出,总体上 PSF1对各指标的去除效果之间均有良好的相关性。对于松花江水来说,PSF对各指标去除效果由大到小顺序为:色度,浊度,A（UV254）,A（SUV254）,c（DOC）,其中对浊度及色度的去除率超过 95%,对A（UV254）,A（SUV254）,c（DOC）的去除率分别超过 85%,80%,60%。从图7还看出,PSF不仅对 DOM各替代指标去除效果之间具有很好的相关性,对 DOM各替代指标与浊度去除之间也具有良好的相关性,PSF混凝剂在去除有机物时具有一定优势。

PSF对DOM具有的优异的去除性能以及用于评价去除DOM性能的各指标之间具有的良好相关性是由其本身固有形态性质及多功能性所决定:

（1）PSF是由铁离子、活化硅酸、氧化剂等共同络合形成的大分子无定形物质[11],透射电镜 （图 1）显示出 PSF具有敞开的枝状结构,分维数很大,形态稳定且抗水解能力较强 （图 2）,受水溶液物化性质、混凝动力学等的影响很小,因此加入水中后其混凝性能比较稳定,各检测指标也具有相对的稳定性,因此相关性较好。

（2）PSF混凝机制是吸附 /电中和、架桥、网捕卷扫与氧化的协同作用,适应水质能力大幅度提高,能减少个别因素对混凝过程的副影响。

（3）PSF具有的氧化功能贯穿整个混凝过程,对有机物尤其是 DOM有更为广谱的去除效应[15],当某个因素影响甚至限制 DOM的去除时,其氧化作用会削弱其影响,使 DOM保持高效的脱除功能,并且保持对各个检测指标的稳定去除效果。PSF具有氧化性的基团发挥氧化功能后,本身的活性吸附位增加,同时其氧化性也改善了有机物的表面性质及颗粒与水溶液的界面特性[15],加强了对没有吸附在絮体上的 DOM的继续络合沉积,使 PSF具有优异的混凝去除DOM效果。

3 结 论

（1）PSF由很短的链节样物种及枝状结构组成,形态尺寸及分维数较大,并且形态稳定且抗水解能力较强。

（2）PSF混凝效果优异,对各指标去除效果由大到小排序为:色度,浊度,A（UV254）,A（SUV254）,c（DOC）,其中对浊度及色度的去除率超过 95%,对A（UV254）,A（SUV254）,c（DOC）的去除率分别超过85%,80%,60%。

（3）用于评价 PSF去除 DOM性能的各指标之间及DOM各指标与浊度之间均有良好的相关性,采用不同指标对 PSF去除 DOM效果进行评价的可靠程度大,降低了选用不同指标、不同混凝环境造成的误差。

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Removal of dissolved organ ic matter（DOM）and turbidity by poly-silicon-ferric sulfate

FU Ying1,2,GAO Bao-yu1

（1.School of Civil and A rchitectural Engineering in University of Jinan,Jinan250022,China;2.College of Environmental Science and Engineering in Shandong University,Jinan250100,China）

The characteristics of self-prepared oxidization poly-silicon-ferric sulfate（PSF）and poly-ferric sulfate（PFS）were explored with trans mission electron microscope（TEM）and photon correlation spectra（PCS）.Taking the absorbance at 254 nm（A（UV254））,mass concentration of dissolved organic carbon（c（DOC））,color,A（SUV254）as testing indexes of dissolved organic matters（DOM）,the correlation between removal effect of PSF and turbiditywas studied.The results indicate that PSF containsmuch short chains-like matters and multi-branched structureswith larger size,bigger fractal d imension and stable morphology.PSF has better coagulation performance,more than 95%and 60%removal efficiency for turbidity and color,and 85%,80%and 60%removal forA（UV254）,A（SUV254）andc（DOC）,respectively.The good correlation between the evaluation indexes of removalDOM by PSF and turbidity can be obtained.

poly-silicon-ferric sulfate;dissolved organic matter（DOM）;turbidity;correlation

X 703.5

A

1673-5005（2010）01-0134-05

2009-11-05

国家自然科学基金项目（50678095）;中国博士后科学基金项目（20080441124）;济南大学博士基金项目（XBSO839）

付英 （1970-）,女 （锡伯族）,辽宁开原人,副教授,博士,主要从事水处理药剂研制及应用研究。

（编辑 刘为清）