锌铝类水滑石催化酯化高酸原油脱酸

黄延召,朱建华,王艳艳,武本成

(中国石油大学化学科学与工程学院,北京 102249)

锌铝类水滑石催化酯化高酸原油脱酸

黄延召,朱建华,王艳艳,武本成

(中国石油大学化学科学与工程学院,北京 102249)

采用共沉淀法制备锌铝类水滑石,用 X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、SEM扫描电镜、BET比表面孔径测量及 TG-DTA热分析对其表征,并考察其对高酸原油酯化脱酸反应的催化性能。结果表明:经过 ZnAl-HTlc催化剂的作用,在原油与催化剂的质量比为 200、反应时间为 60 min、反应温度为 250℃、乙醇与油的质量比为 0.02的条件下,原油的酸值可以由 3.61降到 0.24;原油中的环烷酸与乙醇反应生成环烷酸乙酯,可有效降低原油的酸值并降低其对设备的腐蚀性,能够满足炼油厂在不进行材质升级条件下加工高酸原油的需要。

锌铝类水滑石;共沉淀法;高酸原油;脱酸

石油中的环烷酸是引起腐蚀的主要物质,环烷酸主要为一元羧酸[1],羧基基团通过 1个—CH2—或 5个或 5个一连串的—CH2—与五元环或六元环相连。芳环或稠环通常存在于相对分子质量较高的酸中[2-4]。为减少环烷酸腐蚀,任晓光等[5]用氨水-异丙醇复合溶剂脱除原油中的环烷酸;Oshol[6]采用碱土金属氧化物与油混合脱除环烷酸,环烷酸被转化为酸性化合物和碱土碳酸盐,然后碱土碳酸盐由油气分离出去;王延臻等[7]以 SnO为催化剂进行柴油酯化脱酸,但反应温度较高;Santos等[8]用铝、镁、锌、锡和锆等单一或混合金属氯盐作为辛酸和异辛醇进行醇酸反应的酯化催化剂,具有较高的酯收率;Mantri[9-10]和 Barbosa等[11]用铁、铝、镉、铟、镁、锌、铜、钴、镍、锰、锡和锆等的氯盐或硝酸盐作为脂肪酸和长链醇的酯化催化剂,效果较好,且催化剂能循环利用。类水滑石作为由不同价态的金属离子形成的、层状晶体结构的混合金属氢氧化物的一种阴离子黏土[12],具有多功能性、易制备及成本低等特点,笔者以硝酸锌和硝酸铝为原料,通过共沉淀法合成锌铝类水滑石 (Hydrotalcite-like compounds,简称HTlc)作为酯化催化剂,进行高酸原油脱酸,在类水滑石催化剂的作用下,向高酸原油中加入乙醇,进行醇酸酯化反应,将环烷酸转化为环烷酸乙酯,从而降低原油的酸值,减缓环烷酸对设备及管线的腐蚀。

1 实 验

1.1 锌铝类水滑石合成

锌铝类水滑石的制备采用共沉淀法[13],按照 n(Zn2+)/n(Al3+)=3,称取一定量的 Zn(NO3)2·6H2O和 Al(NO3)3·9H2O,配制 Zn2+和 Al3+总浓度为 1 mol/L的混合溶液 250 mL,置于带有磁力搅拌的 85℃的恒温水浴中,选取共尿素为共沉淀剂,调节溶液的 pH值在 9～10,晶化 24 h,然后过滤,用去离子水洗涤至中性,在 100℃真空干燥箱中干燥12 h,得所需样品。

1.2 催化剂表征

样品的晶相用日本岛津 XRD-6000型 X射线衍射 (XRD)仪测定,测试条件为:Cu靶,电流 40 mA,电压 40 kV,步长为 0.1°,扫描速度为 5°/min。

傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)的测试是在美国N ICOLET公司生产的 FT-I R Spectrometer(Spectrum one)上进行,采用 KBr压片法,扫描速度为 32次 /min。

BET比表面积及孔径测量采用美国麦克ASAP2020M全自动比表面及孔径分析仪,测试条件为 77 K下氮气吸附 /脱附。

SEM测试采用英国剑桥的 S-360扫描式电子显微镜,放大倍数为 5～300 000,通常在 10 000以内,分辨率约为 4 nm。

采用法国 Setaram TG-DTA92型热分析仪检测ZnAl-HTlc样品的热重性质 (TG-DTA),氮气气氛,升温速率为 10℃/min。

1.3 催化剂性能实验

用于酯化脱酸催化性能评价的高酸原油,其 20℃密度为 978.0 kg/m3,20℃黏度 60.606 Pa·s,含水量为 1.4%,酸值为 3.61。根据原油分类[14-15]标准,此原油属重质原油和高酸原油。

取一定量的高酸原油加入到装有磁力搅拌转子、热电偶、分水器和冷凝回流装置的 250 mL三口烧瓶中,将三口烧瓶置于恒温电热套中进行加热升温至所需温度,然后向烧瓶中加入一定量的无水乙醇和 248～372μm的片状 ZnAl-HTlc,在恒温下进行反应。反应过程中,被蒸出的乙醇经冷凝器冷凝后重新进入反应体系中,反应生成的水以液态形式从分水器排出。根据实验要求取样进行,并依 GB/T 7304-2000测定高酸原油的酸值。

2 结果分析

2.1 ZnAl-HTlc结构特征

2.1.1 XRD分析

XRD谱图如图 1所示。从图 1可以看出,样品具有尖锐的衍射峰,表明合成的样品形成了晶相单一、晶体结构一致的水滑石,其基线低且平稳,衍射峰窄且尖,表明晶面生长的有序程度较高。

图 1 锌铝类水滑石的 XRD谱图Fig.1 XRD spectrogram of ZnAl-HTlc

2.1.2 FT-IR分析

ZnAl-HTlc的 FT-IR谱图见图 2。由图 2可知:在 3200～3600 cm-1处的吸收峰属于层间水及样品中—OH的 -H键伸缩振动峰;在 1640 cm-1处的峰为 H2O中—OH的弯曲振动峰;可观测到 3组CO3

2-的主要吸收带处的振动峰,即 1 350～1 380,850～880及 670～690 cm-1。图 2中低频区的峰属于层中晶格氧的振动吸收峰,如 Zn—Al—O,Zn/Al—OH的伸缩振动和弯曲振动[16-17]。

图 2 ZnAl-HTlcs的 FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectrogram of ZnAl-HTlcs

2.1.3 SEM分析

ZnAl-HTlc的 SEM照片见图 3。由图 3可知,该试样呈明显的层片状,这符合层状双金属氢氧化物的基本特征,表明合成的物质为锌铝类水滑石。

图 3 锌铝类水滑石的 SE M照片Fig.3 SEM image of ZnAl-HTlc

2.1.4 BET分析

ZnAl-HTlc样品的比表面积为 97.02 m2·g-1,孔径为 3.83 nm。

2.1.5 TG-DTA分析

ZnAl-HTlc的催化性能评价在 190～250℃下进行,反应温度的升高可能会影响其催化性能。对ZnAl-HTlc进行 TG-DTA分析的结果如图 4所示。

图 4 ZnAl-HTlc样品的 TG-DTAFig.4 TG-DTA curve of ZnAl-HTlc sample

由图 4可知:在 186和 221℃附近出现 2个主要的吸热峰,主要是失去表面吸附水及层间结合水造成的,这时类水滑石的结构并未发生改变;在 313℃附近出现的高温放热峰,是由于碳酸盐分解造成的,这时层结构坍塌。这表明在 190～250℃条件下进行的催化性能评价实验,不会引起催化剂的结构变化。

2.2 工艺参数对原油酸值的影响

考察反应时间、温度和催化剂用量对原油酸值的影响。实验所用的 ZnAl-HTlc是在 n(Zn2+)/n(Al3+)=3、合成时间 24 h、温度 85℃、pH值 9～10的条件下合成出的样品。

2.2.1 反应温度和反应时间

原油与催化剂质量比为 200,醇、油质量比为0.02,考察不同反应时间和反应温度对原油酸值的影响,结果见图 5。

由图 5可知,随反应温度的升高和反应时间的延长,原油的酸值随之降低。反应温度为 250℃、反应 60 min的条件下,脱酸处理后的原油酸值为0.24,达到炼厂加工原油酸值低于 0.5的要求。因此,反应温度取为 250℃,反应时间取为 60 min较为适宜。

图 5 反应温度和反应时间对高酸原油酸值的影响Fig.5 Effect of reaction t ime and reaction temperature on acid number of crude oil

2.2.2 催化剂用量

考察不同温度下催化剂用量对原油酸值的影响,结果如图 6所示。

图 6 催化剂用量对高酸原油酸值的影响Fig.6 Effect of catalyst dosage on acid number of esterification crude oil

由图 6可知,在不同反应温度下,随着催化剂用量的增加,原油的酸值随之下降。在 250℃、油剂质量比 200时,原油酸值降为 0.24,与油剂质量比 100时的酸值几乎相等。综合考虑,适宜的油剂质量比取为 200。

2.2.3 催化剂的重复使用性能

将反应后的原油与催化剂分离,在反应温度为250℃,反应时间为 60 min条件下,考察催化剂的重复使用性能。催化剂用量占原料油质量的 0.5%,乙醇为反应物。脱酸结果如图 7所示。

由图 7可见,将催化剂重复使用 5次后,脱酸效果基本保持不变,酸值仍然可以在 0.5以下。这说明 ZnAl-HTlc催化剂在酯化反应中并未发生失活,具有优异的抗中毒能力和良好的稳定性。

图 7 催化剂重复使用次数对原油酸值的影响Fig.7 Effect of re-used numbers of catalyst on acid number of crude oil

2.3 原油及脱酸油的 FT-IR图谱

图 8为原油及酯化原油的红外谱图。由图 8可见,高酸原油反应前在 1 706 cm-1处具有羧酸的特征吸收峰,而反应后在 1 738 cm-1处出现了 1个新的酯的特征吸收峰,在 1 706 cm-1处的羧酸特征峰几乎消失,这表明高酸原油经过 ZnAl-HTlc催化酯化脱酸,高酸原油中的环烷酸与乙醇进行了近乎完全的酯化反应,并将原油中的环烷酸转化为酯类,从而达到了高酸原油脱酸的目的。

图 8 原油及酯化油的红外图谱Fig.8 FT-IR spectrogram of fresh crude oil and esterificatioin oil samples

3 结 论

(1)锌铝类水滑石晶相完整、结晶度高,具有典型的类水滑石层状结构特征。

(2)在原油与催化剂的质量比为 200、醇油质量比为 0.02、反应温度为 250℃、反应时间为 60 min的条件下,原油的酸值可以降到 0.24,表明 ZnAl-HTlc催化剂对高酸原油酯化脱酸过程具有良好催化性能。

(3)在 ZnAl-HTlc作用下,高酸原油中的环烷酸与乙醇反应生成环烷酸乙酯,有效降低了高酸原油的酸值,满足炼厂在不进行材质升级的条件下加工高酸原油的要求。

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Removal of naphthen ic acids from high acid crude oil through catalytic esterification on zinc-alum inum hydrotalcite-like compounds

HUAGN Yan-zhao,ZHU Jian-hua,WANG Yan-yan,WU Ben-cheng
(Faculty of Chem ical Science&Engineering in China University of Petroleum,Beijing102249,China)

Zinc-aluminum hydrotalcite-like compounds(ZnAl-HTlc)were synthesized by coprecipitationmethod.The samples were characterized by X-ray diffraction,Fourier transform infrared(FT-I R)spectra,SEM,BET and TG-DTA methods,and its catalytic perfor mance for crude oil esterification deacidification process was evaluated.The results show that under the conditions of the mass ratio of alcohol to crude oil of 0.02,the reaction temperature of 250℃,the reaction t ime of 60 min and the mass ratio of crude oil to catalyst of 200,the acid number of crude oil could be reduced from 3.61 to 0.24,and naphthenic acid ethyl ester in crude oilwasobtained through the reaction of naphthenic acidwith ethanol by ZnAl-HTlc catalyst.Therefore,esterification deacidification process can reduce the acid value of crude oil and the corrosion of equipment effectively,and ensure refineries to process the high naphthenic acid value crude oil safelywithout upgrading thematerialsof equipments and pipelines.

zinc-aluminum hydrotalcite-like compounds;coprecipitation method;high acid content crude oil;removal of acid

TE 6245.1

A >

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.06.028

1673-5005(2010)06-0147-04

2010-05-23

黄延召 (1977-),男 (汉族),河南南阳人,工程师,博士,研究方向为重质油加工。

(编辑 刘为清)