新型缓速酸的研制

2009-11-29王任芳李富强李克华

长江大学学报(自科版) 2009年7期

关键词：酸液岩屑酸化

王任芳，兰笛，李富强，李克华

(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023)

新型缓速酸的研制

王任芳，兰笛，李富强，李克华

(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023)

以HCl、H3PO4及潜在酸FA复配，通过岩屑溶失性能测试，确定了缓速酸酸液配方：12%HCl+4%H3PO4+3.5%潜在酸FA。缓速性能评价结果表明，该酸液与常规土酸相比，酸液的有效作用时间从2h提高到8h。岩芯流动试验表明，该缓速酸使天然岩芯的渗透率提高了3.931倍，具有良好的酸化解堵效果。

深部酸化；缓速酸；溶失率

常规酸化作业一般只能消除井孔周围的渗透率损害，油气增产效果不令人满意且有效时间短，这是由于酸-岩反应太快，活性酸未充分穿越地层所致。为此，研制和应用缓速酸势在必行[1]。

1 酸液基本作用原理

H3PO4缓速酸的基本酸液H3PO4可以解除硫化物、腐蚀产物及碳酸岩类堵塞物。在HCl/H3PO4体系中，HCl酸性强，与堵塞物优先反应，使H3PO4活性成分具有更大的穿透深度。H3PO4是中强三元酸，在水中发生三级电离：

三级电离平衡常数分别是(25℃)：

K1=7.5×10-3K2=6.2×10-8K3=2.2×10-13

磷酸的离解程度由第一级电离常数决定，其离解过程还受反应产物的控制，以磷酸和地层中CaCO3反应为例：

反应过程中，由于CO2的不断生成使压力升高，对平衡反应有显著影响，抑制了正反应的发生，大大减缓了磷酸的消耗速度。由于地层酸化条件下pH值在一定时间内能保持较低范围，H3PO4+Ca(H2PO4)2可组成缓冲溶液，H3PO4便成为一种“自身缓速”的酸[2]。

2 试验过程及方法

本试验主要采用岩屑失重法，程序参考《中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5886-93》，过程如下：

1)将天然岩屑粉碎均匀,将准备好的滤纸和岩屑粉末在105℃下烘2h左右,然后放至干燥器中冷却到室温待用。

2)将水浴恒温加热到岩屑所在地层温度，称取0.5g(称准至0.001g)干燥天然岩屑粉末，将样品倒入塑料试管中并加入5ml酸液，适当摇动试管使岩屑与酸液充分混合，水浴反应至规定时间。

3)反应完毕后过滤残渣，为防止pH值过大使铁离子沉淀，过滤时需用大约1%的HCl溶液冲洗残渣。

4)把残渣连同滤纸放入105℃干燥箱中干燥2h，然后冷却、称重、计算溶失率。溶失率计算公式如下：

式中，m1为反应前岩屑粉末质量，g；m2为反应后岩屑粉末质量，g。

3 试验结果与分析

3.1缓速酸复配方案的优选

表1 正交试验数据及结果

采用HCl、 H3PO4与潜在酸FA复配得到缓速酸主体酸液，以岩屑4h在40℃水浴中酸化试验后的溶失率为考察目标,选取HCl质量分数(A)，H3PO4质量分数(B),潜在酸FA质量分数(C)3个主要因素,设计一组3因素4水平的正交试验,试验数据及结果如表1所示。

从正交试验数据分析可知，对于此类岩屑而言，影响整个缓速酸体系的因素大小为：HCl质量分数gt;H3PO4质量分数gt;FA质量分数，溶失率最优组合是12%HCl+4%H3PO4+4.5%潜在酸FA。但是在实际应用过程中，并不是岩屑溶失率越大越好，在现场使用也需控制酸液成本，而且需要弄清楚各种酸液组分对整体酸液溶失率的影响，以确定实际酸液配方。因此需要就3种酸液组分展开单因素试验。

3.2缓速酸组分单因素试验

选取酸液溶失率最优配方12%HCl+4%H3PO4+4.5%潜在酸FA，一次确定其中2组酸用量，改变剩下的一组酸用量以确定本种酸用量对整个酸液溶失性能的影响，以确定实际的酸液使用量。

1)HCl质量分数对酸液体系的影响固定4%H3PO4+4.5%潜在酸FA，考察HCl质量分数对酸液体系的影响，试验结果如图1所示。

由图1可看出，岩屑的溶失率随着盐酸质量分数的升高不断递增，溶失率在HCl质量分数为8%时开始变得平稳，但是从12%开始溶失率又开始变大，由于HCl价格比较便宜，在处理地层岩石时不会产生沉淀，且缓速酸的酸化作用距离延长，可实现深部酸化的目的。残酸的pH值是影响沉淀的主要因素，AlF3和Al(OH)3在pH值为3～4时产生沉淀，Si(OH)4和Fe(OH)3在pH值为2～3时产生沉淀。其中HCl用来溶解砂岩地层中的碳酸岩成分，并提供氢离子使残酸的pH值处于较低的水平[3]，防止沉淀产生的二次伤害。因此原则上盐酸应取较大的质量分数，但是鉴于HCl与岩石中矿物反应较快，如果质量分数过大者则达不到深层处理的目的，而且酸液用量过大容易造成岩石结构的破坏，因此取盐酸的质量分数为12%。

2)H3PO4质量分数对酸液体系的影响固定12%HCl+4.5%潜在酸FA，考察H3PO4质量分数对酸液体系的影响，试验结果如图2所示。

图1 HCl质量分数对酸液体系的影响图2 H3PO4质量分数对酸液体系的影响

由图2可看出，随着H3PO4质量分数的升高，岩屑的溶失率先升高后降低。该酸液体系除了在缓速作用方面与有机土酸类似外，另一优点是与地层中钙质矿物反应，在其矿物表面生成不溶性Ca3(PO4)2沉淀将其保护起来，避免生成CaF2沉淀堵塞地层。在过量H3PO4的作用下，Ca3(PO4)2会转化为可溶性的Ca(H2PO4)2而发生运移，后者在H3PO4耗尽时生成的Ca3(PO4)2二次沉淀可能堵塞地层。H3PO4可以解除硫化物、腐蚀产物及碳酸岩类堵塞物。由图2可知H3PO4质量分数为4%时此类岩屑的溶失率最高。

3)潜在酸FA质量分数对酸液体系的影响固定12%HCl+4% H3PO4，考察潜在酸FA质量分数对酸液体系的影响，试验结果如图3所示。

由图3可看出，岩屑的溶失率随着潜在酸FA质量分数的增加而不断递增，但是由于砂岩储层酸化一般采用HCl和HF进行。HCl主要溶解碳酸盐胶结物,HF几乎可以溶解所有砂岩矿物,尤其是对粘土矿物和胶结物具有高的溶解性。土酸提供给地层的是一种强酸性环境(pHlt;4),酸-岩反应速度受溶液中HF质量分数的控制，HF质量分数越高,反应进行得越快。HF质量分数太高会破坏地层岩石的结构[4]，容易使地层堵塞，达不到酸化目的。结合图中曲线的变化趋势，使用3.5%的潜在酸是比较合理的。

通过上述试验，可确定该缓速酸的主体配方为：12%HCl+4%H3PO4+3.5%潜在酸FA。

3.3酸液缓速性能试验

酸液缓速性能试验程序主要参考《中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5886-93》，试验数据如图4所示。

图3 潜在酸FA质量分数对酸液体系的影响图4 缓速酸缓速性能试验

由图4可看出，常规土酸溶失率很高，但是反应速率过快，后期溶失率变化不大，2h后反应基本结束，达不到深部酸化的目的。而缓速酸能在4h后继续保持上升的溶失率，有效作用时间可以达到8h，溶失率达到20%以上。因此，本主体酸液可以达到地层深部酸化的目的。

3.4缓速酸对天然岩芯酸化效果评价

由于现场施工需要，必须考虑到缓速酸与添加剂的配伍性。将粘土稳定剂、铁离子稳定剂、互溶剂及缓蚀剂分别加入到所选的缓速酸体系中，与岩屑粉末充分反应12h后，残酸在常压、40℃下恒温静置12h后，体系不分层，无沉淀，可见酸液具有较好的配伍性。为了评价缓速酸提高天然岩芯渗透率的能力大小，进行下列岩芯流动试验。

首先岩芯抽空饱和水，计算孔隙体积Vp。将岩芯正向装入岩芯夹持器中，用3%的NH4Cl溶液测得原始渗透率K1，将岩芯反转，先通入HCl对其进行预处理，再通入主体酸液(通入时间以压力及流速平衡为准)，取出岩芯在主体酸液中浸泡4h。再次正向装好岩芯并用3%的NH4Cl溶液测得最终渗透率K2。

岩芯渗透率按达西公式[5]计算：

K=0.1QμL/(AΔP)

其中，K为岩芯渗透率，μm；Q为单位时间内液体流量，ml/s；μ为液体粘度，mPa·s；L为岩屑长度，cm；A为岩屑截面积，cm2；ΔP为岩屑两端的压差，MPa。

经过计算，处理后岩芯渗透率由酸化前的2.18×10-3μm2提高到酸化后的10.75×10-3μm2，渗透率提高了3.931倍。由此说明酸液能够有效提高岩芯渗透率，解除地层堵塞物，达到增产、增注的目的。