铁屑炭粒微电解法处理模拟有机废水研究

陈 武，张雪光，梅 平 (长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

王 晓 (中国石油天然气第一建设有限公司，河南 洛阳 471003)

牛霜杰 (胜利油田有限公司东辛采油厂,山东 东营 257000)

陈 武，张雪光，梅 平 (长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

王 晓 (中国石油天然气第一建设有限公司，河南 洛阳 471003)

牛霜杰 (胜利油田有限公司东辛采油厂,山东 东营 257000)

以废铁屑和活性炭制作了微电解反应器，对铁屑-炭粒微电解法处理含甲基橙和苯酚的模拟有机废水试验的效率和影响因素，得到了铁炭微电解处理模拟有机废水的最佳条件。结果表明，废水pH值、铁炭混合比、处理时间、废水矿化度等因素对铁炭微电解法去除废水COD和色度有显著影响，在最佳条件废水pH为3.0，处理时间为70min，铁炭质量比为6∶1，CaCl2加量为3.0g/L下处理模拟有机废水，COD去除率为72.5%，脱色率为98%。因此，微电解法可作为有机废水有效的预处理方式。

铁屑；活性炭；微电解法；有机废水；COD；色度

目前有机污染是水环境污染最典型的特征，其主要污染途径是工业、农业等有机废水的排放。特别是由于工业的发展，排入水体中的有机物种类增多，成份更复杂，治理难度加大，使传统的处理方法如吸附法、生化法、混凝沉降法等已经难以满足净化处理的经济和技术要求，导致有机废水排放达标率不高，造成全国各大水系均受到了不同程度有机污染，使受纳水体缺氧，水生物死亡，水体发黑发臭，使水体失去使用价值，有毒的有机物甚至会通过食物链危害人们的生活和身体健康[1,2]。因此，人们开发了一些新的有机废水处理技术，如湿式氧化法、超临界水氧化法、臭氧氧化法、酶催化法、生物法、纳米光催化剂等[3]。但这些技术也已表现出一些很难克服的缺点，如生物法只能处理可生物降解的有机物；湿式空气氧化法和超临界氧化法需要高温高压设备，处理条件苛刻；化学氧化法处理成本高；酶催化法的酶活性问题仍需解决；而利用纳米光催化剂降解有机物，分离回收催化剂问题仍待解决[4～7]。

微电解法是近年来国内水处理研究的热点之一，它不仅工艺简单，操作方便、运行费用低，还具有以废治废的意义。用于处理有机废水能有效地去除废水的色度及降低COD(化学耗氧量)，可提高废水的可生化性，在国内该法主要是作为生物处理的前端处理步骤。张群绸等[8]、樊金红等[9]、郝瑞霞等[10]和蔡天明等[11]利用不同形式的微电解法直接处理或与生物曝气等工艺组合处理硝基苯废水、印染废水等都获得了较高的脱色率和COD去除率。笔者以废铁屑和活性炭制作微电解装置处理模拟有机废水，对展铁炭微电解法处理有机废水的效率和影响因素进行了研究*长江大学博士科研启动基金项目。。

1 试验材料和方法

1.1试验水样

将一定量的甲基橙、苯酚溶于去离子水得到模拟有机废水，模拟废水的pH为6.5、CODCr为4683.66mg/L、色度为1500，试验过程中将其稀释后使用。

1.2试验装置

1.3试验方法

在试验中取一定量的模拟废水放入微电解反应器中，在不同的条件下进行处理，每隔一定时间取样测定处理后水样的色度和COD值，评价微电解水处理效果。COD的测定按中华人民共和国标准方法进行，色度采用稀释倍数法测定[12]。

2 结果和讨论

2.1铁屑炭粒混合比例对微电解处理废水效率的影响

图1 铁屑炭粒混合比例与废水处理效率关系

为了得到铁屑与炭粒混合的最佳比例，以稀释后的模拟有机废水(CODCr为1860.6mg/L，色度为800)为处理对象，用微电解反应器处理70min,铁屑炭粒混合比例对微电解处理废水效率的影响如图1所示。

从图1可知，铁炭混合比例对COD去除率和脱色率有显著影响，总的趋势是随着铁炭质量比的增大，COD去除率和脱色率也逐渐增大。在铁炭质量比为3∶1～6∶1之间COD去除率和脱色率几乎是呈线性增加，这是由于随着铁量的不断加入，使体系内原电池的数量增多，处理效率提高。当铁炭质量比在6∶1增加到7∶1时，COD去除率和脱色率总体上升趋于平缓，所以试验中将铁炭比控制在6∶1～7∶1。

2.2微电解时间与处理废水效率关系

将铁炭质量比按6∶1混合填充成固定床微电解反应器，处理模拟有机废水(CODCr为1860.6mg/L，色度为800)，微电解时间与处理废水效率的关系如图2所示。

从图2可知，随着反应时间的延长，脱色率和COD去除率均呈明显的升高趋势，且脱色率明显高于COD去除率。这是由于活性炭具有很强的吸附作用，首先将溶液中的有色有机物吸附而去除，反应时间延长，原电池反应逐渐加剧，COD去除率大幅提高。但当反应时间超过60～75min后，脱色率和COD去除率增加幅度变小，这是由于铁表面逐渐被氧化的缘故，原电池反应也基本到达终点，对脱除色度和COD已无明显作用。从经济省时的角度考虑，确定微电解时间为60～70min。

作为全球工程仿真领域的领先企业，ANSYS在众多产品的创造过程中都扮演着至关重要的角色。无论是火箭发射、飞机翱翔长空、汽车高速驰骋、电脑和移动设备的便捷使用、桥梁虹跨江河还是可穿戴产品的贴心使用，ANSYS技术都尽显卓越。ANSYS帮助全球最具创新性的企业推出投其客户所好的出色产品，通过业界性能最佳、最丰富的工程仿真软件产品组合帮助客户解决最复杂的仿真难题，让工程产品充分发挥想象的力量。

2.3废水pH值对微电解处理废水效率的影响

将铁炭质量比按6∶1混合填充成固定床微电解反应器，处理模拟有机废水(CODCr为1860.6mg/L，色度为800)60min，废水pH与处理效率的关系如图3所示。

图2 微电解时间与处理废水效率的关系 图3 废水pH与处理效率的关系

从图3看出，pH值不同，COD去除率和脱色率也随之变化，废水pH值越小，处理效果越好。但pHgt;4时，曲线己趋平缓。故将进pH值控制在3～4的范围内，此时的COD去除率和脱色率都比较高。pH值过低，一方面，加重了对微电解处理设备的侵蚀和后续处理的负荷和成本，另一方面，溶铁量增大，过量Fe2+会影响处理水的色度和CODCr测定，从而掩盖了微电解法去除有机物的部分效果。过量H+的还会与Fe和Fe(OH)2反应，破坏絮凝体。因此，试验研究中将进水的pH值控制在3～4的范围内。

2.4废水矿化度对微电解处理废水效率的影响

为了研究废水的矿化度对微电解处理废水效果的影响，调节废水(CODCr为1860.6mg/L，色度为800)pH为4，并分别向废水中加入不同量的Al2(SO4)3、CaCl2、NaCl，用铁炭质量比为6∶1微电解反应器处理60min，取处理后的水样测COD、色度，不同电解质投加量与处理效果的关系如图4、图5所示。

图4 不同电解质投加量与COD去除率的关系 图5 不同电解质投加量与脱色率的关系

从图4、图5可以看出，向废水中投加Al2(SO4)3、CaCl2对提高微电解脱色率和COD去除率有显著效果，并且都比投加NaCl的效果明显。这是因为Al2(SO4)3是一种无机混凝剂，它投加到水中后，Al3+及其水解聚羟阳离子通过电中和，压缩双电层等作用使有机分子形成的带负电的胶体或悬浮颗粒发生脱稳，相互凝聚，最终沉降下来，这就是混凝脱色过程。但投加过多时，处理效率反而下降。加入CaCl2后，在铁炭微电解反应中有利于Fe2+、Fe3+形成絮凝体，从而提高脱色率和COD去除率，其原理与Al2(SO4)3类似。由于CaCl2是许多化工厂丢弃的废渣，来源广泛且廉价易得，不仅能节省处理费用而且能收到以废治废的效果。因此，综合考虑水处理效果和成本，确定向模拟有机废水中加CaCl2提高微电解水处理效率，其较适投加量取2.50g/L为宜。

2.5铁炭使用次数对微电解处理废水效率的影响

图6 铁炭使用次数与COD去除率和脱色率间的关系

在上述试验得到的根据前面的所得到的较佳条件，不更换微电解反应器中的铁屑和炭粒，处理模拟有机废水(CODCr为1860.6mg/L，色度为800)7次，分别取每次处理后的水样测其COD和色度，得到铁炭使用次数与COD去除率和脱色率间的关系如图6所示。

由图6可以看出，在随着反应次数的增加，处理效果逐渐下降，这是因为在不断的使用过程中，铁屑表面在电极反应的作用下不断溶出Fe2+，其水解产物Fe(OH)2持续产生并覆盖在铁屑表面，使原电池化学作用减弱，从而出现“疲劳”现象，脱色率就下降。另一个导致脱色率下降的原因是铁屑的比重较大，在反应器内易发生结块现象。因此，在实际应用中一定要考虑到这个问题，在处理废水一段时间后就要对溶解的铁屑进行补充，同时还要对部分铁屑加酸活化，使其得到充分发挥作用。

2.6正交试验

为了得到铁炭-微电解法处理经稀释的模拟有机废水(CODCr为1860.6mg/L，色度为800)的最佳条件，选择铁炭混合比、废水pH、处理时间和CaCl2加量作为考察因素，以脱色率作为考察指标，做了L9(34)正交试验，结果如表1所示。

表1 铁炭-微电解法处理模拟有机废水 L9(34)正交试验

由表1可知，各因素对铁炭微电解法处理模拟有机废水脱色率的影响程度由大到小依次为：微电解时间、废水pH、铁炭质量比、CaCl2加量。同时，从表1还可得出，A7B2C2D2可能是较好的水平组合，即微电解处理模拟有机废水的最佳条件是电解时间为70min，pH值为3.0，铁炭质量比为6∶1，CaCl2加量为3.0g/L。在此条件下处理模拟有机废水，COD去除率为72.5%。脱色率为98%。使处理后的水样BOD/COD值大大提高，使废水可生化性大为增加。此外，这种情况也说明在一定反应时间内，铁炭微电解氧化有机物的能力是有限的。因此，微电解法只能作为高浓有机废水的预处理，该法必须与其他水处理工艺结合使用，才能充分发挥其优势。

3 结论与建议

1)铁炭微电解法处理模拟有机废水的效率受铁炭混合比、处理时间、废水pH值的影响大，微电解对废水的脱色率和COD去除率均随反应时间增大、pH值的降低而增大，向废水中投加Al2SO4、CaCl2比加NaCl更能显著提高铁炭微电解法处理废水的效率。

2)通过 L9(34)正交试验得到了微电解处理模拟有机废水的最佳条件，即废水pH值为3.0，电解时间为70min，铁炭比为6∶1，CaCl2加量为3.0g/L。在此条件下处理模拟有机废水，COD去除率为72.5%，脱色率为98%。

3)铁炭微电解法处理模拟有机废水只能部分去除模拟废水中的有机物，提高废水的BOD/COD比值，使废水可生化性增加。因此，铁炭微电解法不能单独用来处理高浓有机废水，只能与其他工艺结合处理废水。

4)在铁炭微电解法处理废水过程中要注意填充的铁炭板结和铁屑的补充与活化问题，此外制备反应器要注意防腐问题。

5)铁炭微电解法的主要原料为工业废料，原料易得，价格便宜。采用该法处理废水，设备简单，操作方便，处理较好。而且是以废治废，复合国家节能减排的环保要求，因此是一种值得研究推广的废水净化方法。

[1]吴晓芙，胡曰利.有机废水处理中的环境生物技术及其进展[J].中南林学院学报，2003，23(6):41.

[2]周明华，吴祖成，汪大翚.电化学高级氧化工艺降解有毒难生化有机废水[J].化学反应工程与工艺，2001，17(3):263～271.

[3]李炳焕，黄艳娥，刘会媛.电化学催化降解水中有机污染物的研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2002，3(2):23～27.

[4]温东辉，祝万鹏.高浓度难降解有机废水的催化氧化技术发展[J].环境科学，1994，15(5):88～91.

[5]Do J S，Chen C P. In Situ Oxidative Degradation of Formaldehyde with Electrogenerated Hydrogen Peroxide[J].J Electrochem Soc.，1993，(140):1633.

[6]Katoh M，Nishiki Y，Nakamatsu S.Polymer Electrolyte-type Electrochemical Ozone Generator with an Oxygen Cathode[J]. J Appl. Electrochem，1994，(24):489.

[7]Wu J，Taylor K E. Optimization of the reaction conditions for enzymatic removal of phenol from waste water in the presence of polyethylene glycol[J]. Water Res，1993，(27):1701～1706.

[8]张群绸.微电解法预处理硝基苯废水研究[J].新疆环境保护，2005，(3)：9～11.

[9]樊金红.催化铁内电解法预处理硝基苯废水[J].环境科学与技术，2005，(5)：58～61.

[10]郝瑞霞.铁屑过滤法预处理可生化性差的印染废水[J].化工环保，1999，(3)：135～139.

[11]蔡天明.微电解-水解酸化/接触氧化工艺处理染化废水的研究[J].环境工程，1999，(8)：27～30.

[12]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第3版.北京:中国环境科学出版，1989.354～356.

[编辑] 洪云飞

X703.1；O646

A

1673-1409(2009)01-N034-04

2008-11-28

陈武(1967-)，男，1990年大学毕业，博士，副教授，现主要从事水污染控制技术方面的教学与研究工作。