存量低用途广的稀有气体

宋非平

元素周期表右侧有一纵行大名鼎鼎的元素——稀有气体。由于是位于最右侧的零族，因此亦称零族元素。稀有气体单质都是由单个原子构成的分子组成的，所以在同态时都是分子晶体。稀有气体的单质在常温下为气体，且除氩气外，其余几种在大气中含量很少(尤其是氦)，故得名“稀有气体”。由于稀有气体的化学性质很不活泼，所以过去人们曾认为他们与其他元素之间不会发生化学反应，称之为“惰性气体”。然而正是这种绝对的概念束缚了人们的思想，阻碍了对稀有气体化合物的研究。1962年，在加拿大工作的26岁的英国青年化学家N.Bartlett合成了第一个稀有气体化合物Xe[PtF₆]，引起了化学界的很大兴趣和重视。许多化学家竞相开展这方面的工作，先后陆续合成了多种“稀有气体化合物”，促进了稀有气体化学的发展。而“惰性气体”一名也不再符合事实，故改称“稀有气体”。

六种稀有气体元素是在1894年—1900年间陆续被发现的。发现稀有气体的主要功绩应归于英国化学家莱姆赛(Ramsay W.1852—1916)。二百多年前，人们已经知道空气里除了少量的水蒸气、二氧化碳外，其余的就是氧气和氮气。1785年，英国科学家卡文迪许在实验中发现，把不含水蒸气、二氧化碳的空气除去氧气和氮气后，仍有很少量的残余气体存在。一百多年后，英国物理学家雷利测定氮气的密度时，发现从空气里分离出来的氮气每升质量是1.2572克，而从含氮物质制得的氮气每升质量是1.2505克。经多次测定。两者质量相差仍然是几毫克，他怀疑从空气中分离出来的氮气里含有没被发现的较重的气体。于是，他查阅了卡文迪许过去写的资料，并重新做了实验。1894年，他在除掉空气里的氧气和氮气以后，得到了很少量的极不活泼的气体。与此同时，雷利的朋友、英国化学家拉姆塞用其他方法从空气里也得到了这样的气体。经过分析，判断该气体是一种新物质。由于该气体极不活泼，所以命名为氩(拉丁文原意是“懒惰”)。以后几年里，拉姆塞等人又陆续从空气里发现了氦气、氖气(名称原意是“新的”意思)、氪气(名称原意是“隐藏”意思)和氙气(名称原意足“奇异”意思)。氡是一种具有天然放射性的稀有气体，它是镭、钍和锕这些放射性元素在蜕变过程中的产物，因此，只有这些元素发现后才有可能发现氡。1899年，英国物理学家欧文斯(Owens R B)和卢瑟福(Rutherford E，1871—1937)在研究钍的放射性时发现钍射气，即氡-220。1900年，德国人道恩(Dorn F E)在研究镭的放射性时发现锕射气，即氡-222。1902年，德国人吉赛尔(Giesel F O，1852～1927)在锕的化合物中发现锕射气，即氡-219。直到1908年，莱姆赛确定镭射气是一种新元素，和已发现的其他稀有气体一样，是一种化学惰性的稀有气体元素。其他两种射气，是它的同位素。1923年国际化学会议上命名这种新元素为radon，中文音译成氡，化学符号为Rn。

空气中约含0.94％(体积百分)的稀有气体，其中绝大部分是氩。稀有气体都是无色、无味的，微溶于水，溶解度随分子量的增加而增大。稀有气体的分子都由单原子组成，熔点和沸点都很低，随着原子量的增加，熔点和沸点增大。它们在低温时都可以液化。稀有气体的电子亲合势都接近于零，与其他元素相比较，它们都有很高的电离势，因此，稀有气体原子在一般条件下不容易得到或失去电子而形成化学键。表现出化学性质很不活泼，不仅很难与其他元素化合，而且自身也是以单原子分子的形式存在，原子之间仅存在着微弱的范德华力(主要是色散力)。空气是制取稀有气体的主要原料，通过液态空气分级蒸馏，可得稀有气体混合物，再用活性炭低温选择吸附法，就可以将稀有气体分离开来。

随着工业生产和科学技术的发展，稀有气体越来越广泛地应用在工业、医学、尖端科学技术以至日常生活里。

利用稀有气体极不活泼的化学性质，有的生产部门常用它们来作保护气。例如，在焊接精密零件或镁、铝等活泼金属，以及制造半导体晶体管的过程中，常用氩作保护气。原子能反应堆的核燃料钚，在空气里也会迅速氧化，也需要在氩气保护下进行机械加工。向电灯泡里充氩气可以减少钨丝的升华和防止钨丝氧化，以延长灯泡的使用寿命。

稀有气体通电时会发光。世界上第一盏霓虹灯是填充氖气制成的(霓虹灯的英文原意是“氖灯”)。氖是一种惰性气体，在一般情况下不与其他物质发生反应。氖在放电时发出橘红色光辉，大量应用于城市霓虹灯。我们日常生活中使用的试电笔中也充人氖气，这是利用了氖放电发光以及电阻很大的特性。此外，氖被大量用于高能物理研究方面。氖灯射出的红光，在空气里透射力很强，可以穿过浓雾。因此，氖灯常用在机场、港口、水陆交通线的灯标上。灯管里充人氩气或氦气，通电时分别发出浅蓝色或淡红色光。有的灯管里充入了氖、氩、氦、水银蒸气等四种气体(也有三种或两种的)的混合物。由于各种气体的相对含量不同，便制得五光十色的各种霓虹灯。人们常用的荧光灯，是在灯管里充入少量水银和氩气，并在内壁涂荧光物质(如卤磷酸钙)而制成的。通电时，管内因水银蒸气放电而产生紫外线，激发荧光物质，使它发出近似日光的可见光，所以又叫做日光灯。

利用稀有气体可以制成多种混合气体激光器。氦－氖激光器就是其中之一。氦－氖混合气体被密封在一个特制的石英管中，在外界高频振荡器的激励下，混合气体的原子问发生非弹性碰撞，被激发的原子之间发生能量传递，进而产生电子跃迁。并发出与跃迁相对应的受激辐射波，近红外光。氦－氖激光器可应用于测量和通讯。

氦气是除了氢气以外最轻的气体，可以代替氢气装在飞船里，不会着火和发生爆炸。液态氦的沸点为269℃，是所有气体中最难液化的，利用液态氦可获得接近绝对零度(-273.15℃)的超低温。氦气还用来代替氮气作人造空气，供深海潜水员呼吸。因为在压强较大的深海里，用普通空气呼吸，会有较多的氮气溶解在血液里。当潜水员从深海上升，体内逐渐恢复常压时，溶解在血液里的氮气会放出来形成气泡，对微血管起阻塞作用，引起“气塞症”。氦气在血液里的溶解度比氮气小得多，用氦跟氧的混合气体(人造空气)代替普通空气，就不会发生上述现象。温度在2.2K以上的液氦是一种正常液态，具有一般液体的通性；温度在2.2K以下的液氦则是一种超流体，具有许多反常的性质，例如具有超导性、低黏滞性等。它的黏度变为氢气黏度的百分之一，并且这种液氦能沿着容器的内壁向上流动，再沿着容器的外壁往下慢慢流下来。这种现象对于研究和验证量子理论很有意义。

氩气经高能的宇宙射线照射后会发生电离。利用这个原理，可以在人造地球卫星里设置充有氩气的计数器。当人造卫星在宇宙空间飞行时，氩气受到宇宙射线的照射。照射越厉害，氩气发生电离也越强烈。卫星上的无线电机把这些电离信号自动地送回地球，人们就可根据信号的大小来判定空间宇宙辐射带的位置和强度。

氪能吸收X射线，可用作X射线工作时的遮光材料。

氙灯还具有高度的紫外光辐射，可用于医疗技术方面。氙能溶于细胞质的油脂里。引起细胞的麻醉和膨胀，从而使神经末梢作用暂时停止。人们曾试用80％氙和20％氧组成的混合气体，作为无副作用的麻醉剂。在原子能工业上，氙可以用来检验高速粒子、粒子、介子等的存在。

氪、氙的同位素还被用来测量脑血流量等。

氡是自然界唯一的天然放射性气体，氡在作用于人体同时会很快衰变成人体能吸收的氡子体，进入人体的呼吸系统造成辐射损伤，诱发肺癌。一般在劣质装修材料中的钍杂质会衰变释放氡气体，从而对人体造成伤害。体外辐射主要是指天然石材中的辐射体直接照射人体后产生的一种生物效果，会对人体内的造血器官、神经系统、生殖系统和消化系统造成损伤。

然而，氡也有着它的用途。将铍粉。和氡密封在管子内，氡衰变时放出的α粒子与铍原子核进行核反应，产生的中子可用作实验室舶中子源。氡还可用作气体示踪剂，用于检测管道泄漏和研究气体运动。

自19世纪末以来，稀有气体元素不能生成热力学稳定化合物的结论给科学家人为地划定了一个禁区，致使绝大多数化学家不愿再涉猎这一被认为是荒凉贫瘠的不毛之地，关于稀有气体化学性质的研究被忽略了。尽管如此，仍有少数化学家试图合成稀有气体化合物。1932年，前苏联的阿因托波夫(AntmpoffA R)曾报告，他在液体空气冷却器内，用放电法使氪与氯、溴反应，制得了较氯易挥发的暗红色物质，并认为是氪的卤化物。但当有人采用他的方法重复实验时却未获成功。阿因托波夫就此否定了自己的结论，认为所谓氪的卤化物实际上是氧化氮和卤化氢，并非氪的卤化物。1933年，美国著名化学家鲍林(Pauling L)通过对离子半径的计算，曾预言可以制得六氟化氙(XeF₆)、六氟化氪(KrF₆)、氙酸及其盐。扬斯特(Younst D M)受阿因托波夫的第一个报告和鲍林预言的启发，用紫外线照射和放电法试图合成氟化氙和氯化氙，均未成功。他在放电法合成氟化氙的实验中将氟和氙按一定比例混合后，在铜电极间施以30000伏的电压，进行火花放电，但未能检验出氟化氙的生成。扬斯特由于对传统观念心有余悸，没有坚持继续进行实验，使一个极有希望的方法半途而废。一系列的失败，致使在以后的30多年中很少有人再涉足这一领域。令人遗憾的是，到了1961年，鲍林也否定了自己原来的预言，认为“氙在化学上是完全不反应的，它无论如何都不能生成通常含有共价键或离子键化合物”。

历史的发展颇具戏剧性，就在鲍林否定其预言的第二年，第一个稀有气体化合物——六氟合铂酸氙(XePtF₆)竟奇迹般地出现了，并以它独特的经历和风姿震惊了整个化学界，标志着稀有气体化学的建立，开创了稀有气体化学研究的崭新领域。

在加拿大工作的英国年轻化学家巴特列特(Bartlett N)一直从事无机氟化学的研究。自960年以来，文献上报道了数种新的铂族金属氟化物，它们都是强氧化剂，其中高价铂的氟化物六氟化铂(PtF₆)的氧化性甚至比氟还要强。巴特列特首先用PtF₆与等摩尔氧气在室温条件下混合反应，得到了一种深红色固体，经X射线衍射分析和其他实验确认此化合物的化学式为02PtF6，其反应方程式为：

O₂+PtF₆→O₂PtF₆

这是人类第一次制得+2价氧的盐，证明PtF₆是能够氧化氧分子的强氧化剂。巴特列特头脑机敏，善于联想类比和推理。他考虑到O₂的第一电离能是1175.7千焦／摩尔，氙的第一电离能是1175.5千焦／摩尔，比氧分子的第一电离能还略低，既然O₂可以被PtF₆氧化，那么氙也应能被PtF₆氧化。他同时还计算了晶格能，如果生成XePtF₆，其晶格能只比O₂PtF₆小41.84千焦／摩尔。这说明XePtF₆一旦生成，也应能稳定存在。于是巴特列特根据以上推论，仿照合成O₂PtF₆的方法，将PtF6的蒸气与等摩尔的氙混合，在室温下竟然轻而易举地得到了一种橙黄色固体XePtF₆：

Xe+PtF₆→XePt₆

该化合物在室温下稳定，其蒸气压很低。它不溶于非极性溶剂四氯化碳，这说明它可能是离子型化合物。它在真空中加热可以升华，遇水则迅速水解，并逸出气体：

2XePtF₆+6H₂O→2Xe↑+O₂↑+2PtO₂+12HF

这样，具有历史意义的第一个含有化学键的“惰性”气体化合物诞生了，从而很好地证明了巴特列特的正确设想。1962年6月，巴特列特在英国Proceedings of the Chemical Society杂志上发表了一篇重要短文。正式向化学界公布了自己的实验报告，一下震动了整个化学界。持续70年之久的关于稀有气体在化学上完全惰性的传统说法，首先从实践上被推翻了。化学家们开始改变原来的观念，摘掉了稀有气体头上名不副实的“惰性”的帽子，拆除了人为的樊篱，很快形成了一个合成和研究新的稀有气体化合物的热潮。

认识上的障碍一旦拆除，更多的稀有气体化合物很快被陆续合成出来。就在同年8月，柯拉森(Classen H H)在加热加压的情况下，以1:5体积比混合氙与氟时，直接得到了XeF₄，年底又制了XeF₂和XeF₆。氙的氟化物的直接合成成功，更加激发了化学家合成稀有气体化合物的热情，红此后不长的时间内，人们相继又合成了一系列不同价态的氙氟化合物、氙氟氧化物、氙氰酸盐等，并划其物理化学性质、分子结构和化学键本质进行了广泛的研究和探讨，从而大大丰富和拓宽了稀有气体化学的研究领域。到1963年初，关于氪和氡的一些化合物也陆续被合成出来了。至今，人们已经合成出了数以百计的稀有气体化合物，但却仪限于原子序数较大的氪、氚、氡，至于原子序数较小的氦、氖、氩，日前仍未制得它们的化合物，但有人已从理论上预测了合成这些化合物的可能性。1963年，皮门陶(Pi-mentaw)等人根据HeF₂的电子排布与稳定的HF-2离子相似这一点，提出了利用核反应制备HeF₂的3种设想，但由于是否存在HeF₂在理论上值得怀疑，氦能否形成化合物，至今仍是个未解之谜。

芬兰赫尔辛基大学的科学家在出版的英国《自然》杂志上报告说，他们首次合成了惰性气体元素氩的稳定化合物——氟氩化氢，化学式为HArF。这样，6种惰性气体元素氦、氖、氩、氪、氙和氡中，就只有原子量最小的氦和氖尚未被合成稳定化合物了。