稀土无机化学的配位设计应用及其进展

[摘要]稀土元素被誉为新材料的宝库,我国拥有得天独厚的宝贵稀土资源。现已查明的世界稀土资源中,80%分布在我国,并具有品种齐全的优势。本文在无机化学课程的基础上,从稀土配位,稀土功能性无机材料,发光稀土超分子设计等方面初步阐述稀土的应用与新进展。

[关键词]稀土配合物无机化学 材料

作者简介:乔一方,女,安徽蚌埠人,硕士,主要从事稀土和光电催化材料的研究。

一、前言

无机化学是化学中最古老的学科,从道尔顿(Dolton)创立原子学说,到门捷列夫(Mendeleev)建立元素周期系。这近百年间发展很快。但上世纪末到本世纪中叶却发展缓慢。近半个世纪来,由于原子物理学、量子力学、化学键理论、计算机技术等飞速发展,实验手段不断改进和提高,如波谱技术,电子、中子及X-射线衍射技术、电子能谱、超高压、超低温、真空技术等的应用大大地拓宽了无机化学的研究范围,丰富了研究内容。多种新型无机化合物的制备成功及新型无机材料的研究和应用,已成为当今无机化学中极为活跃的领域。

另外,配位化学的发展已成为现代无机化学的重要内容,特别在现代结构理论和近代物理实验方法的帮助下,它已成为一个内容丰富,涉及面广,并向有机化学渗透的学科,如:配体、氢、氧、氮等小分子配体和烯烃、多烯烃配体等过渡金属配合物,不仅它们成键情况特殊而且与配合催化相联系在石油化工生产中有广泛的用途。此外,无机化学的新兴分支学科不断涌现,象生物无机化学、金属有机化学、金属原子簇化学、固体无机化学等等。

本文在无机化学课程的基础上,结合本人的研究方向稀土发光功能性材料的制备及研究,从稀土配位,稀土超分子设计,稀土功能性无机材料等方面初步阐述发光镧系超分子的设计及应用和稀土在功能材料中的应用与新进展。

二、稀土在功能材料中的应用与新进展

稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态,因此有丰富的电子能级和长寿命激发态,能级跃迁通道多达20余万个,可以产生多种多样的辐射吸收和发射,构成广泛的发光和激光材料。目前已有270多种稀土激光晶体和100多种稀土发光材料,应用于医学、电视、光源、信息传输和显示等。

稀土元素由于其特殊的4f电子层结构,具有独特的物理和化学性质。在功能材料中,稀土元素特异的光学、电学及磁学性能得到了广泛的应用并发挥着重要作用。近年来,国内外广泛开展了新型功能材料的研究开发,并已取得了很大的进步。

(一)稀土发光材料

稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的。f-f跃迁的光谱受外界晶场的影响较小,具有谱线强度较低、荧光寿命较长、呈线状等特点,所以它们的可见荧光很鲜艳,因而在显示和照明方面获得广泛的应用。同时,由于它们在近红外区的激光有许多可透过大气和光纤,从而在测距和光通讯等方面获得应用。f-d跃迁的光谱由于d电子是裸露在外的,故受外界晶场的影响较大,具有谱带较宽、强度较大、荧光寿命较短等特点,可在闪烁晶体、可调谐激光等方面获得应用。稀土发光材料广泛应用于显示显像、新光源X射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄影技术,并向其他领域扩展。稀土发光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色节能灯、等离子显示板(PDP)等离子显示屏。

(二)稀土激光材料

稀土激光材料可分为固体、液体、气体3大类。但后2类由于其性能、种类、用途远不如固体材料,所以一般说稀土激光材料是指固体激光材料。稀土固体激光材料又可分为晶体、玻璃、光纤及化学计量激光材料。稀土激光材料广泛应用于通讯、医疗、信息储存及切割、焊接等方面。

(三)稀土永磁性材料

永磁材料是指在一定空间内可以产生恒定磁场的材料。稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属(如钴、铁等)组成的合金,用粉末冶金方法压型烧结,经磁场充磁后得到。稀土永磁材料因其合金成分不同可分为稀土-钴永磁材料、稀土-铁永磁材料、稀土-铁氮或稀土-铁碳永磁材料。目前,稀土永磁应用已渗透到汽车、家用电器、电子仪器、移动电话、医疗器械等方面。在应用稀土的各个领域中,稀土永磁材料是发展速度最快的一个,它不仅给稀土产业的发展带来巨大的推动力,也对许多相关产业产生相当深远的影响[9]。

(四)稀土超导材料

当某种材料在低于某一温度时,出现电阻为零的现象即为超导现象,该温度即为临界温度Tc。在超导材料中添加稀土可以使临界温度大大提高。我国在高温超导研究方面处于国际领先地位,在Y-Ba-Cu-O体系的制备技术、应用技术及应用基础研究取得了不同程度的进展,RE- Ba-Cu-O超导体的Tc达到了80 - 90 K。稀土超导体可应用于采矿、电子工业、医疗设备、悬浮列车及能源等领域。

(五)稀土储氢材料

人们很早就发现,稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物,这种氢化物加热到1 000℃以上才会分解,而在稀土金属中加入某些第2种金属形成合金后,在较低温度下也可释放氢气,通常将这种合金称为储氢合金。在已开发的储氢材料中,稀土系储氢材料性能最佳,应用也最广泛,其应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用等方面,特别是在能源短缺和环境污染日益严重的今天,由于氢是极好的洁净能源,所以储氢材料的开发与应用自然成为研究的热点。

(六)稀土磁致冷材料

20世纪20年代末,科学家发现了磁性物质在磁场作用下温度升高的现象,即磁热效应。磁致冷材料是用于致冷系统的具有磁热效应的物质。磁致冷首先是给磁体加磁场,使磁矩按磁场方向排列,然后再撤去磁场,使磁矩的方向变得杂乱,这时磁体从周围吸收热量,通过热交换使周围的环境温度降低,达到致冷的目的。目前低温磁致冷技术已达到实用化,磁致冷所使用的致冷材料多是以稀土金属为主要元素的合金或化合物,常使用的稀土磁致冷材料主要是稀土石榴石GGG( Cd3 Ga5 012)和DAG(Dy3 Al5 012)单晶。

(七)稀土超磁致伸缩材料

稀土超磁致伸缩材料开始主要用于声纳,目前已广泛应用于致动器、石油、高能微型功率源、换能器、卫星定位系统、智能电喷阀、微型助听器机器人、医疗器械、精密车床、阻尼减振、太空望远镜的调节机构和飞机机翼调节器等,是军民两用高附加值的稀土功能材料,具有广阔的市场前景。

(八)稀土催化剂材料

稀土元素的实际应用是从催化剂开始的,稀土催化剂是一种稳定性能好、选择性高、加工周期短的很活泼的催化剂。其在石油裂化催化剂、汽车尾气净化催化剂北肥催化剂等方面具有广泛的应用。

三、发光稀土超分子设计与应用

(一)稀土离子的电子结构与发光

稀土离子的发光具有重要用途,源于其独特的电子结构。镧系离子的基态与激发态都为fn电子构型,由于f轨道被外层s和p轨道有效地屏蔽,引起f-f跃迁呈现尖锐的线状谱带,其激发态具有相对长的寿命。这些特征成为镧系离子发光的独特优势。

镧系配合物的非辐射跃迁研究表明,不同J态之间的非辐射弛豫来自镧系离子的电子能态与环境中相应振子间的相互作用。非辐射过程的有效性取决于镧系离子基态与激发态间的能隙以及相应振子的振动能量。如果溶剂中存在O-H基团,与镧系离子配位后,与O-H声子的振动耦合,将成为镧系离子发射态非辐射失活的有效途径,从而强烈猝灭其荧光。因此,选择合适的配位环境可以控制非辐射衰减,有可能增强光吸收的强度,从而提高镧系配合物的发光效率。

(二)Antenna效应

由于镧系离子在紫外-可见区的吸光系数很小,发光效率因而较低。但是,有机配体吸收或电荷转移可加强吸光能力,因此,镧系配合物可弥补镧系离子吸光系数很小的缺陷,提高了镧系离子的发光强度。在高效发光镧系配合物中,配体在紫外-可见区的吸收较强,并能有效地把激发态能量转移给中心镧系离子的发射态,从而敏化镧系离子的发光,这种配体敏化中心金属离子发光的效应,称为Antenna效应。

(三)镧系超分子

超分子配合物中的配体间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特殊的配位环境,镧系超分子指具有这种结构的镧系配合物。发光镧系超分子中,具Antenna效应的配体之间通过协同作用选择吸收特定的光,并把所吸收的能量有效地转移给中心离子的发射态,因而极大地提高了镧系离子的特征发光。最近几年,随着超分子化学的发展和超分子光化学的成熟,镧系超分子光化学也取得了一定的发展,并成为配合物光化学的前沿热门课题。由于镧系超分子的独特优势,在高新技术的开发研制中极具吸引力。

四、结论

稀土4f电子的运动规律是寻求探索新型稀土功能材料的理论基础。正因为稀土有一系列的特殊的属性,所以其的作用和应用前景很广阔。对于我国得天独厚的宝贵稀土资源,我们应在认识的基础上充分利用。

随着科学、技术的进一步发展,越来越多的新型稀土功能材料将被研制、开发,应用于各个领域,造福于人类,并促进稀土行业的进一步发展。

参考文献

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[10]黄春辉,徐光宪。今日稀土。今日化学。北京大学稀土化学研究中心