纤维增强聚合物基复合材料的回收与再利用

田立娜

中图分类号：TQ35文献标识码：A文章编号：16717597(2009)0210107－03

一、概论

复合材料因其质量轻，强度高，耐疲劳并具有可设计性，而备受青睐。可以说：过去的几十年是复合材料飞速发展的时期，它的广泛应用已经使其成为了一门独立的学科[1]。然而复合材料使用增加也直接导致复合材料废弃物的增加。欧盟曾经对西欧纤维增强塑料(FRP)废弃物的增长趋势进行了预测(如图1)，发现到2015年复合材料废弃物的产量将在2000年的基础上翻一番[2]。而据欧洲共同体(EC)的调查报告显示，每年就有800-900万吨汽车废弃物产生，其中包括复合材料底盘、保险杠、内饰材料和机械零件等[3]，英国每年240，000吨FRP用于建筑行业。在复合材料迅速发展的同时，“绿化运动”也得到了相当的发展，人们开始意识到发展工业应该要注意到工业废弃物的处理。针对复合材料废弃物急剧增加这一现状，欧盟给复合材料消耗大户汽车行业颁布了一项关于废旧汽车材料回收和再利用的法令，要求到2015年，汽车上85％的材料是可以回收或再利用的，10％的材料是可以通过能量回收的，而允许的最大填埋量只有5％，同时并规定从2007年起，汽车生产商要负责废弃汽车的处理[4]。这一法令的颁布给复合材料的回收和再利用注入了新鲜的血液，推动了这个领域的发展。

研究表明复合材料回收和再利用的方法大致可以分为三类[5]：燃烧(能量回收)、化学回收(化学降解)和材料回收(机械回收)。本文根据回收对象不同，分别对纤维增强热塑性塑料(FRTP)和纤维增强热固性塑料(FRTS)回收和再利用进行相应的介绍。

二、纤维增强热量性塑料(FRTP)材料回收

纤维增强热塑性塑料的回收与单纯的热塑性塑料回收有些类似，但在FRTP中存在增强相，而增强相的结构和分布等特征对整个材料的性能影响较大，所以它的回收加工比单纯的热塑性塑料困难得多，而且回收加工后其力学性能的变化也是一个值得关注的焦点。通常，FRTP回收的方法有模压法和溶剂法[5－14]。

(一)模压法

模压法是对废弃复合材料基体的回收，也是对增强纤维的回收。常见的模压法有三种[7－8]：注射模压(Injection Molding，IM)、挤出模压(Extrusion Compression Molding，ECM)和直接模压(compression Molding，04)。在这三种方法中，cM是最简单的一种，只需要将废弃热塑性复合材料切碎(grinding)后直接模压，即可得到所需的制品。而IM和EcM通常需要四道工序：共混、注射／挤出、造粒和模压，其中造粒的目的是为了便于下一道加工，同时使材料在模压时能够分布均匀。无论是采用哪种方法，首先都必须要把需要回收的材料切碎和研磨，因此必然会导致纤维长度的缩短以及聚合物分子量的降低。从这一点出发，不难想象回收材料的力学性能会因此下降。另外纤维表面处理、纤维含量，长度以及加工次数也将影响回收材料最终的性能。

1．不同模压法对回收材料力学性能的影响

J．CHU和J.L.SULLIVAN[7－8]以玻璃纤维增强PBT复合材料和玻璃纤维增强PC复合材料的回收为例，研究了三种方法对回收材料力学性能的影响，发现：注射模压得到的试样的拉伸强度和拉伸模量与原材料相比均有上升，但是断裂伸长率和冲击强度均有所下降；挤出模压得到的试样除了拉伸模量外，其他力学性能均有不同程度的下降；而直接模压得到的试样拉伸强度出现严重下降，而冲击强度却得到显著的提高(表1)。其主要原因：前两种加工方法中，纤维在基体的排列有序，而分布较均匀，因此缺陷大大减少，故拉伸强度和拉伸模量均较高；而直接模压法得到的试样冲击强度较高的原因在于直接模压法回收得到的材料中存在的缺陷在受到冲击的时候能够吸收能量，从而使材料的冲击强度得到提高。

2．界面性能对回收材料力学性能的影响

纤维和基体之间的界面是影响回收材料力学性能的一个重要因素。因为，纤维承受的应力是由基体传给纤维的，这种应力的有效传递依赖于纤维与基体之间的界面性能。因此，提高纤维与基体间的界面性能对于提高复合材料的力学性能是很有帮助的。

J．CHU和J．L.SULLIVAN[7－8]在研究不同模压方法对回收材料力学性能影响的同时，还通过利用硅烷偶联剂研究了纤维表面处理对回收材料力学性能的影响(如表1)。结果表明：硅烷偶联剂处理注射模压回收得到的材料的冲击强度得到显著提高；用硅烷偶联剂处理挤出模压回收得到的材料的力学性能有较明显的提高；而用硅烷偶联剂处理直接模压回收得到的材料的效果并不明显。同时，z－6040硅烷处理的效果要优于z－6032硅烷。A.Bourmaud[9]在研究大麻增强聚丙烯复合材料回收的时候，发现用偶联剂处理过的大麻增强聚丙烯复合材料的界面性能随着回收循环次数的增加而出现急剧下降(如图2)，试样的断裂伸长率以及力学性能均出现明显的下降。

3．加工次数对回收材料力学性能的影响

在FRTP回收过程中，回收加工次数对材料力学性能的影响亦不容忽视。J.R.sARAsUA[10]对碳纤维增强聚醚醚酮的回收性能进行了研究。研究表明，前面5次回收加工对回收材料力学性能的影响较大，而加工次数大于5次后，力学性能的下降已经不明显；而A.Laurent[11]以木纤维增强PVC为例，研究了回收加工次数对材料力学性能的影响，发现经过五次回收加工后，复合材料的各项力学性能并没有发生太大的变化，但是在10次回收加工，尤其是20次回收加工以后，复合材料的弯曲强度出现严重下降；A.Bourmaud[9]以大麻、剑麻和玻璃纤维增强聚丙烯复合材料为对象，对其回收与再利用进行了研究，发现随着回收加工次数的增加，纤维的平均长度显著下降，而材料的力学性能也出现了不同程度的下降，其中玻璃纤维增强复合材料的下降最为显著(如图3)。

(二)溶剂法

所谓溶剂法，就是把废弃热塑性复合材料切碎，并将其溶解于合适的溶液当中，通过过滤网过滤(filtration)分开纤维和基体，再经过进一步的处理，可分别得到回收的纤维和聚合物基体，如图4所示。c.D.Papaspyrides[13]采用溶剂法回收玻璃纤维增强离聚物和玻璃纤维增强低密度聚乙烯(LOPE)复合材料，发现回收得到的纤维均附有一定量的聚合物。但是将纤维经过几次清洗之后，纤维上聚合物的含量明显降低，直至接近零。而通过对回收纤维制得的复合材料进行力学性能测试，并与原始材料进行比较，发现回收得到的复合材料力学性能均有提高，其中离聚物基复合材料回收纤维经过一次清洗后制得的复合材料力学性能最好，而低密度聚乙烯基复合材料回收纤维经过两次清洗后制得的复合材料力学性能最好。J.G.POULAKIS[5]在研究用溶剂法回收玻璃纤维增

强聚丙烯基复合材料的时候，也发现了类似的情况。但同时，他还发现回收纤维的加入将会导致复合材料冲击性能的下降。综上，溶剂法能够分离出复合材料中的添加剂(如填料)，不会造成回收材料力学性能的下降，但是其工序较模压法复杂。而且由于使用了有机溶剂，容易造成污染。

三、纤维增强热同性塑料(FRTS)

纤维增强热固性塑料的回收和再利用比纤维增强热塑性塑料的回收和再利用来得复杂。因为热固性塑料在固化过程中生成交联的体型网络结构，这种体型网络结构赋予其优良的机械性能和耐久性的同时，也使其具有不溶不熔的特点。因此，其复合材料曾经被认为是不可以回收的，更准确的说是没有意义的。随着人们对熟固性复合材料认识的进一步深刻以及复合材料回收技术的进一步发展，热固性复合材料已不再不可回收。目前，常用的回收FRTS方法有：机械回收和化学回收(包括热解、流化床和燃烧回收)[16－19]，其中前者对聚合物的回收利用率可达100％，后者只有约30％，其余的无机残余物(包括增强纤维和填料)则被用作低一级的混凝土骨料或被掩埋[18]。目前，对玻璃纤维增强复合材料SMC、DMC机械回收方法的研究最为广泛。

(一)机械回收

机械回收方法通常可分为三步：切碎，研磨，分离[16]。首先，通过低速切割机或者压碎机将废弃复合材料切成50－100ran的碎片：接着，通过用锤式粉碎机或者高速切割机，将碎片的尺寸进一步减小至10mm或者更小至50 um；最后，通过在气旋辅助作用下将碎屑过筛得到不同尺寸的回收产物(如表2)。回收产物的潜在用途取决于颗粒的尺寸。纤维成分可再次用作增强材料；较大尺寸的回收颗粒，如2.5cm×2.5cm的颗粒，适合于作建筑材料如粗纸板、轻质水泥板、农用盖板或隔热板；较小尺寸的回收颗粒(＜1cm)除了用于BMC和热塑性塑料外，可以作为增强材料或填料用于屋面沥青、混凝土骨料、聚酯混凝土和铺路材料；更细的回收颗粒(75μ m)可作为SMC、BMC和热塑性塑料的填料，或其它含有碳酸钙的产品。

SMC粉碎料等级来自Phoenix Fibreglass，Inc．[20]

通常情况下，回收产物中，尺寸小的颗粒和粉末的树脂、填料含量较高，而尺寸较大的颗粒则纵横比较大且含有较高的纤维含量。当采用尺寸较小的回收产物替代碳酸钙作为填料使用时，由于回收产物中纤维将呈现絮状，能够吸收更多的树脂，因此将导致体系粘度的增加和材料最终力学性能的下降。但是由于聚合物的密度较低，得到相同填料含量的复合材料其重量也较轻；而当采用尺寸较大的回收产物作为填料使用时，即便只是加入很少的量，得到的复合材料的力学性能也因此下降。这是因为，回收产物颗粒大且多棱角，与聚合物基体之间的界面性能较差，并在复合材料中产生应力集中效应，导致材料层间强度和耐疲劳性能降低[17]。

c.E.Bream[18－19]将几种纤维增强热固性复合材料DMC(doughmoulding compound)和GWP(woven glass fibre-reinforced phenolic)粉碎后(4mm)，与聚丙烯PP共同挤出后注塑，同时通过嫁接和偶联处理改善回收产物和聚合物基体之间的界面，发现材料的性能可得到45－65％的提高，其中以拉伸强度和韧性提高最为突出(如图5)。

(二)化学回收－高温分解

高温分解是在无氧的环境下通过加热(不燃烧)的方法将一种材料化学分解为一种或多种可再生的物质。高温分解将塑料降解为可以重新利用的有机产品。与焚烧相比，焚烧是在有氧的环境下燃烧，释放出所有的能量，但留下的废渣必须填埋。因此，不要将高温分解与焚烧相混淆。

以SMC为例，可通过高温分解为三种可回收的物质：燃气、燃油和含有玻璃纤维和碳酸钙填料的固体副产品。在Conrad Industries，Inc的实验中，这些物质的组成为：气体14％，油14％，废渣72％。在实验过程中，一旦热分解过程开始，产生的燃气足以维持高温分解设备本身所需的能量，所产生的气体的燃烧值接近于天然气，燃油的密度为8.5磅／加仑，适合作燃油。固体副产品由碳酸钙、玻璃纤维和碳的残渣组成。固体副产品通过进一步加工可用于新的BMC、SMC和其他产品。如果金属固定件在热分解前没有除净，则在此可清除。

四、总结

复合材料回收和利用发展的关键在于技术和应用领域的创新。废弃高分子材料的回收处理和再生利用，已受到各方高度关注，国际聚合物加工学会还可设了聚合物回收利用专题分会场。各国政府和复合材料工业也投入大量人力物力，先后开发了多种回收方法，如：水泥工艺，超临界水处理工艺等。然而，开发一套完善的关于复合材料废弃物的收集、回收、应用与法规等现代化回收体系仍是复合材料工业界的重要研究课题。