两种无灰无磷抗磨添加剂摩擦学性能及与ＺＤＤＰ配伍性能研究

吴　华　任天辉　刘学傧

摘要：合成了两种无灰无磷抗磨添加剂：不含三嗪环的含羟基羧酸酯衍生物BOMA（淡黄色透明液体）；含羟基的三嗪羧酸酯衍生物LOMA（黄色透明液体），分别用元素分析和红外光谱对分子结构进行表征。用热重分析仪考察两种化合物的热稳定性。用四球机考察其摩擦学性能以及与ZDDP的配伍性能。发现两种化合物有很好的热稳定性；两种化合物作为润滑油添加剂在5 mm2/s基础油中有相当好的抗磨性能和承载能力，其中含有三嗪环的抗磨添加剂比不含三嗪环的抗磨能力好；两种抗磨添加剂均与ZDDP有很好的协同抗磨减摩作用。

关键词：无灰无磷；添加剂；抗磨；ZDDP

中图分类号：TE624.82 文献标识码：A

Study on Tribological Behaviors of Two Ash-Less and Phosphorous-Free Anti-Wear Additives and Their Synergetic Effects with ZDDP in 5 cSt

WU Hua1, REN Tian-hui1， LIU Xue-bin2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 2.PetroChina North China Lubricant Marketing Company, Beijing 100101, China)

Abstract:Two kinds of ash-less and phosphorous-free compounds, referred to as BOMA and LOMA, as lubricating oil additives, were synthesized to replace or partially replace ZDDP. They were characterized by means of infrared spectroscopy (IR), mass spectroscopy (MS) and element analysis (EA). And their thermal stabilities were investigated by means of TGA. Their tribological behaviors as additives in 5 cSt and synergetic effects with ZDDP were evaluated using four-ball friction and wear tester as well. The results showed that the two synthesized compounds have good thermal stability; two synthesized compounds as additives in 5 cSt possess rather good antiwear property and load-carrying capacity, and the antiwear ability of the additive LOMA is stronger than that of the additive BOMA; there is a pronounced synergism between the additives LOMA/BOMA and ZDDP in terms of the anti-wear property and load-carrying capacity.

Key words:ash-less and phosphorous-free; additive; antiwear; ZDDP

0 前言

随着环保和节能对机械性能要求的日益苛刻和复杂，润滑油行业也面临着各种新的要求和挑战。车用发动机油中不可缺少的主抗磨剂是二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP），但锌元素易产生金属灰分，会堵塞用于减少微粒排放的微粒捕集器，磷元素易使尾气处理装置中的催化剂中毒，会降低用于减少有害气体排放的催化转化器的催化效果。所以为了适应越来越严格的排放法规，满足汽油机油GF-4标准中磷含量最大不超过0.08%的限制以及减少金属灰分的要求，就必须使ZDDP的用量至少减少到1.0%。因此，研究开发可以部分或全部替代ZDDP的新型“无灰”、“无磷”多功能润滑油添加剂已成为当务之急。

Bjerk［1］研究葵二酸在矿物油中的摩擦学性能时发现，氧也是一种极压剂，溶解的氧能够提高矿物油的抗擦伤能力，其与铁表面反应形成氧化铁，从而减小摩擦磨损；Tomaru等［2-3］用热丝法和四球实验研究了一些含硫化合物在空气和氩气氛围下，在低凝点高级润滑油中的性能，发现在有氧存在的情况下形成的氧化物膜可以阻碍硫化反应，从而减小硫元素的腐蚀磨损；Sakai等［4-5］通过研究溶解在油中的氧浓度对有机硫化物润滑性能的影响，发现存在一个最佳的溶解氧浓度，在此浓度下可以获得最大的极压值和最小的磨斑直径和摩擦系数，此时表面膜中硫化物和氧化物的组成达到最佳。张俊彦等人研究了含羟基的苯并噻唑黄原酸酯衍生物［6-7］、含羟基的苯并噻唑荒氨酸衍生物［8］、含羟基的苯并噻唑二硫代磷酸酯衍生物［9］在液体石蜡中的摩擦学性能，发现这类化合物具有良好的抗磨减摩性能，其中含羟基的苯并噻唑二正辛基荒氨酸衍生物在一定条件下还具有比ZDDP更好的抗磨性能；也有研究表明在噻二唑的侧链上引入带羟基的长碳链能够提高其摩擦学性能，获得与ZDDP相当的极压抗磨性能，并且羟基在环侧链的位置不同也会导致其摩擦性能的不同；另外也有专利报道了一些含羟基的吡啶化合物可用作多功能润滑油添加剂［10］，一些含羟基的噻二唑衍生物具有抗磨减摩极压抗氧化抗腐蚀等性能［11-13］，一些含羟基的苯并噻唑硫醚化合物具有极压抗磨抗氧化抗腐蚀性能［14］，一些含羟基的咪唑啉衍生物具有良好的减摩防锈性能［15］。这些研究结果表明，含羟基的杂环化合物确实具有优异的摩擦学性能而且也已经得到了广泛的研究。

由此可见，含羟基的杂环化合物都具有优异的摩擦学性能。本文对比合成了一种不含三嗪环的羟基羧酸酯和一种含三嗪环的羟基羧酸酯衍生物，考察其在矿物油中的摩擦学性能，以及与ZDDP的复配性能。

1 实验部分

1.1 目标产物的合成

两种目标化合物的合成步骤如下：

（1）不含三嗪环的含羟基羧酸酯衍生物BOMA（淡黄色透明液体）

1.2 目标产物的表征

表1为所合成的两种产物的元素分析结果，可以看到，不含杂环的衍生物BOMA元素分析结果的绝对误差在0.5%以内；含羟基的三嗪羧酸酯油溶性产物LOMA的C、H、N、S含量在其中间体巯基乙酸异辛酯的环氧化物的C、H、N、S含量（59.96%、9.29%、0、12.31%）和含羟基的三嗪羧酸酯衍生物的C、H、N、S含量（52.63%、7.89%、4.38%、20.07%）之间，说明LOMA为巯基乙酸异辛酯的环氧化物和含羟基的三嗪羧酸酯衍生物的混合物。表2和图1为所合成的两种产物的红外数据和谱图，目标产物中的主要官能团都得到了体现。

1.3 基础油

所用矿物基基础油为兰州炼油厂提供的Ⅱ类加氢基础油（5 mm2/s），其理化性能如表3所示；ZDDP(T203)为兰州炼油厂提供。

1.4 热分析

热分解温度用Perkin-Elmer 7型热重分析仪（TGA）测试，测试条件为：氮气流，流速为60 mL/min；室温500 ℃，升温速度10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 目标产物的热稳定性能

目标产物的热稳定性如图2所示，可以看到两种产物的失重温度都在200 ℃以上，说明所合成的产物具有很好的热稳定性，可用作润滑油添加剂。

2.2 单剂的摩擦学性能

图3、图4为磨斑直径随浓度和载荷的变化曲线，从图3可以看到含酯基的BOMA和LOMA在所有测试浓度下均能够降低基础油5 mm2/s的磨斑直径，LOMA在低浓度(<1.0%)下抗磨性能与ZDDP的相当；BOMA在浓度为3.0%时，磨斑直径最小，比基础油的降低了14.68%；LOMA在浓度为1.0%时，磨斑直径也比基础油的降低了14.68%，在低浓度（<1.5%）下，LOMA的抗磨性能比BOMA的好，而在高浓度（>1.5%）下，BOMA的抗磨性能与LOMA的相当；由此可见，对于羧酸酯类的衍生物来说，含三嗪环的要比不含杂环的衍生物的抗磨性能好，这与韦淡平的研究结果一致［16］，即在杂环的分子结构中引入羟基会增加其极性，使其更容易吸附到金属表面形成保护膜，从而提高抗磨性能，而在长碳链化合物的分子结构中引入羟基会表现出一定的酸性，导致一定的腐蚀，所以抗磨能力变化不大。图4展示磨斑直径随负荷的变化曲线，在低负荷(<392 N)下，磨斑直径大小顺序为5 mm2/s>3.0%BOMA>1.0%LOMA>1.5%T203，在高负荷490 N下，磨斑直径大小顺序为5 mm2/s>3.0%BOMA>1.5%T203>1.0%LOMA，总之各添加剂均能改善基础油抗磨效果，但只有LOMA在高负荷下性能比ZDDP的优异。

图5为合成的两种添加剂以及ZDDP在5 mm2/s中的减摩特性曲线。可以看到所有添加剂都有增摩作用，但摩擦系数都比ZDDP的小。

图6给出了合成的各添加剂分别以1.0%的浓度添加到5 mm2/s基础油中后的最大无卡咬负荷（F_B值）。可以看到，所有的添加剂（BOMA、LOMA）都能够提高基础油的极压能力，提高程度分别为57.65%、69.02%，但极压性能都不如ZDDP的好。

2.3 与T203的复配性能

从2.2中可以看出，所合成的两种添加剂在5 mm2/s中都具有极压抗磨性能，但只有LOMA在低浓度（<1.0%）和高负荷（490 N）下具有与ZDDP相似的抗磨能力，显然这些添加剂作为单剂是不可能替代ZDDP的，那么与ZDDP复配后是否会使得其摩擦学性能有所改善呢？以下考察了BOMA和LOMA分别与T203复配后在5 mm2/s基础油中的摩擦学性能。

图7、图8给出了复配后的磨斑直径和摩擦系数随浓度的变化曲线。图7为BOMA和LOMA分别与T203复配后的抗磨特性曲线，可以看到，复配后都产生了很好的协同抗磨效果，磨斑直径都比相应的两种单剂的磨斑直径要小，且都存在着一个最佳浓度，1.0%T203与0.2%BOMA复配时效果最好，1.0%T203与0.8%LOMA复配时效果最好。当所合成的添加剂的添加浓度较高（>0.3%）时，LOMA复剂的抗磨效果比BOMA复剂的好。图8为BOMA和LOMA分别与T203复配后的减摩特性曲线，可以看到，复配后ZDDP的减摩效果得到了很好的改善，且当所合成的添加剂的浓度大于0.2%时，产生了很好的协同减摩作用，复剂的摩擦系数比相应的两种单剂的摩擦系数都要小，最佳组合都为1.0%的T203加0.8%的所合成的添加剂，且LOMA的减摩效果比BOMA的好。

图9、图10给出了BOMA和LOMA分别以最佳浓度与T203复配后的磨斑直径随浓度的变化曲线。图9为BOMA与T203的复配结果，可以看到在所有测试负荷下，复剂的磨斑直径都远小于相应的单剂BOMA和T203的磨斑直径；图10为LOMA与T203的复配结果，同样地，在所有测试负荷下，复剂的磨斑直径都远小于相应的单剂LOMA和T203的磨斑直径。由此可见，含羟基的羧酸酯衍生物中，无论是含三嗪环的LOMA还是不含三嗪环的BOMA，都可以与ZDDP产生很好的协同抗磨效果，仅从抗磨角度考虑，都可以部分取代ZDDP。

图11为0.2%BOMA、0.8%LOMA分别与1.0%T203复配后的最大无卡咬负荷（F_B值），显然1.0%T203+0.2%BOMA的极压效果不如ZDDP单剂的好，而1.0%T203+0.8%LOMA的极压值比ZDDP单剂的大，产生了很好的协同极压效果。由此可见，仅从极压性能方面考虑，LOMA可以部分取代ZDDP。

3 结论

（1）两种无灰无磷抗磨添加剂BOMA和LOMA有很好的热稳定性。

（2）两种化合物作为润滑油添加剂在5 mm2/s基础油中有相当好的抗磨性能和承载能力，其中含有三嗪环的抗磨添加剂比不含三嗪环的抗磨能力好。

（3）两种抗磨添加剂均与ZDDP有很好的协同抗磨减摩作用。

参考文献：

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收稿日期:2008-04-11。

作者简介：吴华(1976-)，男，讲师，博士，2007年毕业于上海交通大学化学化工学院应用化学专业，从事油品添加剂的开发及摩擦学机理研究，已公开发表论文10余篇。