高温熔体的分相机理及其在窑变釉中的应用

徐建华

摘要 本文探讨了高温熔体液相分离的基本概念,以及分相的机理与范围,并以此为基础,对分相机理在陶瓷窑变釉中的应用作了较为深入的研究,为陶瓷艺术釉提供了一条新的发展途径。

关键词 高温熔体,窑变釉,分相,液相分离

1前言

在无机非金属材料中,一般都含有一定数量的高温熔体的残留相(玻璃相),而其本身的内在状态在一定程度上影响着材料的功能。液相分离就是玻璃体的一种内在状态。长期以来,人们认为玻璃为均相物质,但通过透射电镜对玻璃进行研究发现,所有玻璃都有微不均区,且不均区的尺寸取决于系统成分与烧成制度。液相分离的发现,导致了许多相平衡图的重新研究,奠定了微晶玻璃发展的理论基础。

2液相分离的基本概念

在高温下,均匀液相或熔体分离成两种异成分的互不混溶的液相(冷却后为玻璃),称为液相分离或分相。单一液相具有这种性质的称为不混溶性,在一定的温度范围内产生不混溶性的组成称为不混溶区。

图1表示温度(T)-组成(C)相图与自由能(F)-组成(C)图相对应的不混溶区。区中某一成分发生相分离时,F-C图上的曲线会出现一个负曲率区,并且具有两个反向拐点(c与d),不同温度的F-C曲线上的各个c、d拐点在对应的T-C图上的轨迹称为Spinodal曲线。该曲线在液相分离中具有特定意义,是两类分相区的界线。自由能曲线上的最低点在T-C图上的相应轨迹称为双节点,它所包含的区域就是不混溶区,Tk为会溶点。

3液相分离机理与分相范围

根据玻璃组成所处不混溶区中的不同位置,分相机理可分成以下两种:

在Spinodal曲线范围内,组成处于稳定的不混溶区,即成分处于这一区域时,组成和密度的起伏必然导致液相分离。早期出现浓度低处向浓度高处的负扩散,第二相浓度随时间而连续变化,直至达到平衡。新相形成没有热力学势垒,不需通过成核-长大机理而自发地进行相变,导致由两种异成分液相所组成的混合结构,这种分相称为亚稳分解分相或Spinodal分解分相。

当组成处于Spinodal曲线之外且在双节线之内的区域时,均匀液相对无线小的成分起伏是介稳的,它需要通过成核和长大机理才能生成新的界面,当核一旦形成,就由扩散控制其生长,此时第二相浓度不随时间而变化。如缺乏成核所需的能量起伏或熔体扩散系数过小时,分相也可能不出现,因此分相更受烧成制度的影响,这种分相称为成核生长分相。

两种机理不仅在能量消耗的程度上,在驱动力、相变速度上都有所不同,而且成核-生长机理在开始相变时,成分波的变化在幅度上较大,牵涉的空间则较小,故对研究陶瓷釉的分相时也有所帮助。

从具体的玻璃结构来看,当玻璃中的修饰子与网络形成子共存时,两种阳离子都相互争夺不饱和的氧离子,力争保持各自的配位多面体,这是产生液相分离的内在实质。由于离子半径与电价的不同,不同元素组成系统的分相范围也不同。

二元系统中,Li2O-SiO2中Li2O的摩尔分数约在31%以下、Na2O-SiO2中Na2O的摩尔分数在20%以下所组成的熔体会进行分相。K2O-SiO2系统中的液线呈微弱逆S形。Rb2O-SiO2和Cs2O-SiO2系统中未发现有分相现象。BaO-SiO2系统中,BaO的摩尔分数约在28%以下进行分相。

在TiO2-SiO2系统中有一个较宽范围的分相区,这也是TiO2能有效地用于分相乳浊釉或分相花釉的原因。

二元硅酸盐系统中加入少量第三组分后,如第三组分能提高会溶温度,则助长分相,如提高系统粘度则有抑制分相的倾向。因加入量较少对粘度影响不明显,因此只需知道第三组分对会溶温度的影响就能判断其分相的大致倾向。第三组分对碱金属-硅酸盐系统分相的影响次序为:Li2O

RO-SiO2二元系统中,加入第三元素,除BaO外,其余RO-SiO2都能产生不混溶区。所以用两种不同的二价阳离子与SiO2构成RO-R'O-SiO2三元硅酸盐都会产生范围较广的两液相不混溶区。如MgO-FeO-SiO2、MgO-MnO-SiO2、MgO-CaO-SiO2、MnO-CaO-SiO2、FeO-MnO-SiO2、FeO-CaO-SiO2、ZnO-CaO-SiO2等这些三元系中的二液相分离区都是稳定的,其界线可以用两个二元系的富SiO2点和两个富修饰子的成分点分别连线就可大致决定该三元系的稳定液相分离区,所有这些三元系,尤其是CaO-TiO2-SiO2可产生最广阔的稳定不混溶区,在陶瓷釉的生产技术上是比较重要的。

三元的硼酸盐PbO-B2O3-SiO2、CaO-B2O3-SiO2、ZnO-B2O3-

SiO2大多会产生介稳的不混溶性,对釉的显微结构和釉的覆盖力有特定意义。

四元及多元系统的不混溶性目前为止还缺少研究,而实际的玻璃系统恰恰是多元的复杂组成。实际操作时可以根据玻璃的形成规则,将多元组成转换成相对应的三元系统来研究,试验的结果表明,这种等效分析研究与实际检测结果是基本一致的。

4 陶瓷釉中液相分离的研究

陶瓷釉的主要组成相为玻璃相。故陶瓷釉与玻璃体在很大程度上有着类似的性质,因此也可以通过寻找合适的组成系统和烧成制度(热历史)来达到所需的分相(窑变)效果,这是分相机理在陶瓷釉应用的理论基础。

分相机理在陶瓷釉的应用,其主要目的是通过特定的内在分相来达到肉眼可以见到的外观窑变效果,因此比在玻璃中的分相更深一层次。

4.1 分相的规模与形态

这里所说的规模是指液相小滴的尺寸与浓度。如果孤立液相小滴的尺寸小于600A,不会产生丁达尔散射现象,则釉外观仍是透明的。因此对釉来讲,孤立相尺寸须在600A以上才能获得效果。试验发现:当液滴直径在45～100nm,浓度大时,釉面呈乳浊天青色;浓度小时呈半透明天蓝色;粒径在70～220nm,浓度大时,呈淡蓝至蓝白色。因此,当液滴粒径在45nm～1μm,并且有一定的微相浓度时,釉层对各种波长的入射光产生强烈的散射作用而呈乳白色,是形成理想乳浊釉的充要条件。分相乳浊釉与传统乳浊釉相比,前者釉面更柔和滋润,色料适应范围广,成本仅为后者的1/4到1/3,但其不足是对组成系统与工艺条件的选择要求较高。

孤立相的分布形态,首先受分相机理类型的影响。Spinodal分解分相颗粒易成球形,形状和尺寸趋于均匀分布,同时多呈互连性,当两种液相含量相当时,孤立相产生多个互连,而成核长大分散相与基质的界面比较鲜明。

其次,分布形态也受两相粘度、表面张力与比重所控制。粘度较高时,熔体表面悬浮着的微相颗粒若比重小于熔体、表面张力大于熔体,则等温时系统随时间变化不大,液滴在自身表面张力作用下形成球形或结节状;若液滴比重大而表面张力小,则等温时液滴会沿着釉面向四周扩展,形成“荷叶状”。系统粘度低,孤立相在表面张力作用下会极力保持球形,若两球接近到10～50A距离内,就会充分接触并在两球间形成细颈。此外球形的互连性也取决于孤立相在系统中的浓度。在15%以下时,球粒大都是孤立的,在15～20%时就呈现可以看到的互连结构,甚至发展成高度互连的蠕虫状穿插结构,尺寸达低倍结构层次以上。这是形成分相花釉的内在基础。

环境组成对球体的长大也有影响,Na2O-B2O3-SiO2 系统中加入P2O5促进微相形成,使其乳浊化;加入3%CaO,液滴尺寸可以由0.1μm增大到10倍以上。

4.2 液相的多层次分离及分相诱导析晶

釉玻璃在不混溶区中第一次进行液相分离时产生了两个粘度不同的相,这样就使整个系统的浓度不易均一化,系统处于不平衡状态,在某些区域就有可能进行第二层次的相分离,导致更为复杂的内在结构,在宏观上使釉出现更为特殊的艺术观感,其组成为:

该配方组成的釉,在1300℃下烧成,保温25min。第一次液相分离使釉体分成无色的基质和直径小于3μm的棕黄色液滴。Fe2O3绝大部分富集于微相中;孤立的微相在液相粘度与表面张力作用下,相互吞噬而粗化,最后在釉面的某些地方形成许多微晶相表面聚集区。在这些区内,组成与密度的起伏再次引起相分离,形成了第三孤立相。由于贫铁,此时显微黄色,相互聚结则呈黄色。富铁的连续相铁含量进一步提高密集,导致过饱和而析出红色的α-Fe2O3晶体。这种晶体是由于分相局部富集Fe2O3所致,故称为分相诱导析晶。釉面的整体效果为金黄色环绕的,具有红花黄心互相辉映的多层次特殊艺术观感。

4.3 色剂在釉玻璃中的分布

试验表明:Co、Ni、Cu和其它色剂加入时,几乎100%富集于网络修饰子的微相中,甚至色剂离子呈多价态时也会如此。这对分相窑变釉来讲很有价值,因为分相效果只有借助不同相之间的色彩反差,在宏观上才能表现为特定的窑变艺术效果。其釉式为:

该配方组成的釉,在1320℃的还原气氛中烧成,形成暗红多变流纹的、底色上分布着直径为0.5～1cm的绿色斑纹的艺术效果。笔者曾把其装饰在直径为40cm、高80cm的大肚瓶上,整体效果非常有意境。

如果把该釉组成换算成 CaO-TiO2-SiO2三元系统,其组成点B(CaO:9.39,TiO2:5.14,SiO2:85.37)在相图中处于二液分离区,见图2所示。

在高温时,也许还原气氛会对液相表面张力和粘度产生一定影响,使釉面微相趋于聚结,最后在许多地方形成聚结区,由于着色离子Cu2+在微相中富集,在还原气氛下不可能全部还原而呈铜绿色,宏观上表现为绿斑。而极少量的Cu2+离子在连续基质中还原形成胶体着色的铜红色,成为背景色,而连续相的进一步分相,使背景色也形成以红色为主色调的流纹窑变效果。

4.4 分相釉窑变效果的影响因素

釉的组成与釉的烧成制度是影响分相釉窑变效果的两大根本因素。

试验表明:R2O:RO在0.17:0.83～0.25:0.75,SiO2/Al2O3>12,Al2O3<10%为组成分相区。P2O5、TiO2、ZnO、MgO、CaO、B2O3促进分相,而Al2O3、K2O、Na2O、BaO、PbO 则阻碍分相成为均化剂。其中P2O5与Al2O3分别为其各自的最佳选择,因此(P2O5、TiO2)/ Al2O3是控制分相的关键化学参数。在平时的釉料研制中,总有这样的体会:硼含量与SiO2含量都高的釉总能形成特殊的花纹效果,此时若加入一些Al2O3,这种花纹便逐渐消失。在铬锡红釉中如加入硼熔块,则使颜色变浑浊、偏蓝紫,而加Pb3O4则使红色清纯鲜明透亮。另外,BaO的加入对透明釉特别有效。

釉的烧成制度影响釉的高温粘度与表面张力。烧成温度过高,连续相流动度增加,孤立相的表面张力下降,易于使分散相扩散而均化;烧成温度太低,釉体玻璃玻化不完全,分相无法进行。还原气氛比氧化气氛更易于使熔体粘度降低。此外,保温时间恰当,易使孤立相长大,同时也使分相诱导析晶过程完成彻底;慢速低温比快速高温更利于分相形成。

陶瓷釉还受到坯体表层化学成分的影响,而且这种影响往往不可忽视。笔者曾把分相乳浊釉及分相花釉施于高铝坯上,釉层较薄时,发现乳浊釉与分相花釉变成了透明釉,这是由于坯中的Al2O3向釉中渗透,阻碍了釉的分相所致;当釉层厚时,虽然坯对釉仍有影响,但这种影响仅限于靠近坯的釉层,只是使坯与釉交界处形成透明釉。因此分相釉需有一定厚度才能显示效果。

5结语

液相分离是高温熔体(玻璃体)中的一种内在状态。对分相机理进行探讨,并应用这种机理来开发新材料,尤其是把其应用到陶瓷釉方面,对已发展到目前这一阶段的陶瓷艺术釉进行突破,无疑开辟了一个全新的应用领域。

参考文献

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[2] 陆佩文等.硅酸盐物理化学[M].南京:东南大学出版社,

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