液态石油烃中痕量氮测定

崔光淑 吴华强

摘要:在REN—1000B化学发光定氮仪上,考察和分析了裂解氧流量、载气流量、臭氧发生器氧流量对发光信号的影响,并选取了最佳条件;同时,在最佳条件下进一步验证了方法的线性范围、重复性及再现性,为测定样品氮含量提供了可靠依据。

关键词:氮含量;化学发光;裂解氧流量;载气流量;臭氧发生器氧流量

中图分类号:TE622.13 文献标识码:A

Determination of Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons

CUI Guang-shu,WU Hua-qiang

(PetroChina Dalian Lubricating Oil R&D Institute,Dalian 116032, China)

Abstract:Using the REN-1000B chemiluminescence nitrogen detector, the effects of cracked oxygen flow,carrier gas flow and oxygen flow of Ozone Generator on the chemiluminescence signal were investigated and analyzed. And the optimal condition was chosen. At the same time,the linear range, repeatability and reproducibility of this method were validated under the optimal condition. These studies provide reliable foundation for the determination of nitrogen content in oil sample.

Key words:nitrogen content; chemiluminescence; cracked oxygen flow; carrier gas flow; oxygen flow of Ozone Generator

0 前言

石油中的氮化物不仅影响石油加工过程和产品的质量,而且油品中的氮化物在油品使用过程中会变成氮氧化物,造成环境污染,危及人类的健康。随着炼油工业向石油化工的延伸和对产品质量要求的提高,对氮含量的控制日趋严格,对于分析方法的要求也越来越高。

目前传统的氮含量测定法有克式定氮法、杜马定氮法等,但这两种方法比较适合测定氮含量较高的样品,且两种方法都存在着不同程度的缺陷,如分析速度较慢;杜马定氮法往往因样品燃烧不完全导致结果偏低。70年代发展起来的微库仑法,虽具有分析快速,灵敏、准确的优点,但由于需要使用复杂的滴定池且操作手续繁琐而不能令人满意。近十几年来,由于化学发光定氮技术具有其他方法不可比拟的操作简便、灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强等优点,在低含量氮测定方面得到迅速发展。

本文利用REN—1000B型化学发光定氮分析仪考察分析过程各重要参数对结果的影响以及方法的重复性和再现性,为测定轻质油及润滑油的氮含量提供可靠依据。

1 实验部分

1.1 方法原理

由进样器将样品送入高温燃烧管中,样品气化后在高温下与氧燃烧,样品中的氮氧化为一氧化氮,燃烧后的气体经过膜干燥器除去水分,在氮检测器内与臭氧反应生成激发态的二氧化氮,处于激发态的二氧化氮不稳定,会释放出特定波长的光。这种化学发光是氮元素的特征光,与样品中氮含量成正比。只有以化合态形式存在的氮被检测,空气中的氮不被检测。检测的光强度与样品中氮的含量成正比,通过与标准样品的光强度比较即可求出被测样品氮含量。

1.2 方法概要

本方法适用于测定沸点范围为50~400 ℃,室温粘度范围约0.2~10 mm²/s,总氮含量为0.3~100 mg/kg的石脑油、石油馏分和其他油品。对于液体烃中总氮含量大于100 mg/kg的样品,最好采用SH/T 0704-2001石油及石油产品中氮含量测定法(舟进样化学发光法)或者可将其稀释,使其浓度范围处于本方法的测量范围内。

1.3 仪器和材料

REN-1000B型发光定氮分析仪,符合SH/T 0657-1998 液态石油烃中痕量氮测定法的要求。

0.2 ng/μL、1 ng/μL、5 ng/μL、10 ng/μL、50 ng/μL、100 ng/μL氮标准样(标准样从北京石油化工科学研究院购买);

10 μL微量注射器;

高纯氧气;

高纯氩气。

1.4 实验条件

试样中氮含量测定的准确与否,取决于试样在裂解炉中定量转化为NO和NO与臭氧发生光反应,而这两者分别与裂解炉的温度、气体流量、进样速度、进样量和臭氧浓度有关,当臭氧浓度在臭氧发生器高压恒定时,主要与通过臭氧发生器的氧气量有关。在SH/T 0657发光定氮的试验标准中,对裂解温度、进样速度和进样量有明确要求,故本文对裂解温度、进样速度和进样量不进行考察,只对气体流量、线性范围、重复性和再现性进行研究考察。

2 结果与讨论

2.1 裂解气流量的影响和选择

裂解氧是保证试样中氮化物定量转化为NO和NO₂的主要因素。为得到较好的检测信号,必须保证有足够的氧气,将试样汽化物带入裂解区,进行有效的裂解产生NO。从图1可以看出,裂解氧的流量较小时,由于氧气量不够,试样在裂解炉中产生的NO少,灵敏度较低,当流量达到300 mL/min时,检测信号最佳,而当流量大于300 mL/min,可能过量氧气导致裂解出少量的NO₂,使NO总量减少,信号反而减小。故在实验中时,应将裂解氧流量控制在300 mL/min。

2.2 载气流量的影响和选择

裂解过程所用的载气为氩气,其主要作用是携带试样到达检测器。一般来说,方法的灵敏度与分析用总气体量成反比,但又必须有足够的气体,以保证将样品气化物带入裂解区并充分氧化裂解。从图2可以看出,当载气流量较小时,灵敏度较低。但当载气流量大于60 mL/min时对检测值影响就比较小了。实验表明,载气流量控制在100 mL/min左右较佳。

2.3 臭氧发生器中氧气流量的影响和选择

臭氧的浓度在臭氧发生器工作电压恒定的条件下主要由通入臭氧发生器的氧气流量所决定,如图3所示,当氧气流量低,产生的臭氧不足时不利于NO转化为激发态的NO,而使信号较低;当氧气流量达到50 mL/min后,臭氧量已足够保证反应过程需要,信号较佳,当继续增大氧气流量时对检测响应值影响不大,综合考虑,选择50 mL/min作为最佳值。

2.4 方法线性范围的验证

化学发光法具有线性范围宽的优点,有利于含氮量不同样品的分析检测。在裂解氧流量为300 mL/min、载气氩流量为100 mL/min、臭氧发生器氧流量为50 mL/min的条件下,本实验考察了方法在0.2 ng/μL到100 ng/μL的线性关系。结果表明,该方法在0.2 ng/μL到100 ng/μL具有良好的线性关系,相关系数达到0.9997(n=6),如图4所示。

2.5 方法精密度

2.5.1 重复性

同一操作者对同一试样,用同一台仪器,在恒定的操作条件下所测的两个试验结果之差,见表1。由表1数据可看出,用化学发光法测定氮含量,两次测定结果的差值△X1都在允许的范围r1之内,符合ASTM D4629-02重复性要求,目前SH/T 0657-1998参照ASTM D4629-02的修订工作正在进行中。

2.5.2 再现性

由不同实验室工作的不同操作者,用不同的仪器对同一试样所测的两个试验结果之差见表2。由表2数据可看出,用不同的仪器测定氮含量,两次测定结果的差值△X₂都在允许范围r₂之内,符合ASTM D4629-02重复性要求,目前SH/T 0657-1998参照ASTM D4629-02的修订工作正在进行中。

2.6 实际应用

通过本实验的方法检测了挪威奥斯博格和大连石化的样品,为单位的原油评价项目及石化大生产提供了可靠数据,具体实验结果如表3。

3 结论

(1)REN—1000B化学发光定氮仪在裂解氧流量为300 mL/min、载气氩流量为100 mL/min、臭氧发生器氧流量为50 mL/min的条件,发光信号较强,可作为实验中的最佳条件。

(2)用化学发光法测定石油产品中氮含量的标准曲线在0.2~100 ng/μL的范围内的相关系数达到0.9997,表明该法在这个范围内线性关系很好,样品氮含量的测定范围宽,接近3个数量级。

(3)化学发光分析液态烃中氮含量,方法误差达到ASTM D4629-02标准要求,它具有操作简便、快速、安全,解决了一般方法因试样含有硫、氯对试样氮测定的干扰,是当今一种较好的测定氮的分析方法。

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收稿日期:2008-08-11。

作者简介:崔光淑(1964-),女,高级工程师,1985年毕业于辽宁省石油化工学校,后在大连理工大学进修本科,长期从事石油分析研究工作。