六种常用农药在番茄上的残留动态研究

王文娇 姜瑞德 张 涛 王继青 程 星 刘炳禄

摘 要:研究了番茄在大棚栽培条件下,喷施联苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、百菌清、乐果和马拉硫磷农药在番茄中的残留降解动态和最终残留量。结果表明,不同农药品种在番茄中的残留量差异较大,有机氯、拟除虫菊酯类农药在果实中的残留量较少,4种农药在推荐和加倍用量下不到5 d均达到国家限量标准。在加倍用量时百菌清降解半衰期7.70 d,半衰期最长。两种有机磷类农药在推荐用量和加倍用量下,乐果的半衰期分别为5.22 d和5.89 d,马拉硫磷半衰期分别为3.79 d和4.54 d,为确保科学安全地使用农药,应充分考虑农药的半衰期,以利于无公害番茄的安全生产。

关键词:农药残留;番茄;降解

中图分类号:X592 文献标识号:A 文章编号:1001-4942(2009)12-0098-04

番茄是保护地栽培的主要蔬菜之一,其中含有的番茄红素,是人体番茄红素的重要来源[1]。由于大棚或温室湿度较大,发病率高,用药次数多且用药量大,极易造成农药残留超标。本研究以番茄为供试作物,根据病虫害发生的实际情况采用喷雾方式喷施联苯菊酯等6种毒性相对较低、药效快的常用农药,包括有机磷、有机氯、拟除虫菊酯三大类,并对推荐用量和加倍用量下农药残留的降解情况进行了测定和分析,从而进一步明确了农药的最高使用剂量和达到国家限量标准所需要的时间,对番茄的无害化生产具有一定的指导意义。

1 材料与方法

1.1 供试农药

2.5%联苯菊酯EC(青岛金正农药有限公司),4.5%氯氰菊酯EC(南京红太阳股份有限公司),20%氰戊菊酯EC(日本住友化学株式会社),75%百菌清WP(先正达苏州作物保护有限公司),40%乐果EC(湖北沙隆达股份有限公司),45%马拉硫磷EC(浙江省宁波中化化学品有限公司)。

1.2 供试作物

青研1号番茄由青岛市农业科学研究院新技术开发中心提供,试验设在青岛市农业科学研究院钢管大棚内,于2008年7月28日育苗,8月11日移栽。

1.3 试验设计

1.3.1 降解动态田间试验设计 试验设推荐用药量、加倍用药量和清水对照3个处理,分别为:

①2.5%联苯菊酯EC 2 000倍(有效成分15 g/hm²),4.5%氯氰菊酯EC 1 500倍(有效成分36 g/hm²),20%氰戊菊酯EC 2 000倍(有效成分120 g/hm²),75%百菌清WP 600倍(有效成分1 500 g/hm²),40%乐果EC 800倍(有效成分600 g/hm²),45%马拉硫磷EC 1 000倍(有效成分540 g/hm²)。

②2.5%联苯菊酯EC 1 000倍(有效成分30 g/hm²),4.5%氯氰菊酯EC 750倍(有效成分72 g/hm²),20%氰戊菊酯EC 1 000倍(有效成分240 g/hm²),75%百菌清WP 300倍(有效成分3 000 g/hm²),40%乐果EC 400倍(有效成分1 200 g/hm²),45%马拉硫磷EC 500倍(有效成分1 080 g/hm²)。

③ 空白对照(清水)。

随机区组排列,重复3次,每小区面积约20 m²。于10月7日进行喷药,采用背负式喷雾器均匀喷洒。

采样方法:每小区按5点取样法取样,每次取样1.5～2 kg,施药后2.5 h(药液干后)进行第1次采样,此后分别于施药后1、3、5、7、14、21 d采样,共采样7次。

1.3.2 最终残留田间试验设计 试验设3个处理,用药和浓度同上,于10月7日进行第1次喷药,10月14日进行第2次喷药,间隔7天,喷药方法同上。采样方法:每小区按5点取样法取样,每次取样1.5～2 kg,分别于第2次喷药后3、7、14 d取样。

1.4 农药残留检测方法(参考NY/T 761-2008标准[2])

1.4.1 有机氯和拟除虫菊酯类农药分析方法前处理:取不少于1 000 g样品,将可食部分用干净纱布擦去表面的附着物,采用对角线分割法将其切碎,充分混匀放入食品加工器中粉碎,制成待测样品。准确称取25.0 g样品放入匀浆机中,加入50 ml乙腈高速匀浆2 min,用滤纸过滤,滤液收集到装有5 g氯化钠的离心管中,高速离心5 min。从离心管中吸取10.0 ml上清液放在氮吹仪上80℃水浴氮吹至干,正己烷定容2 ml。将2 ml正己烷溶解的样品过Florisil固相萃取柱(1g),用15 ml丙酮+正己烷(1+9)分3次洗离心管过Florisil柱,将接收的洗脱液于氮吹仪上55℃水浴氮吹至干,用正己烷准确定容5.0 ml,移入自动进样器样品瓶中,待测。

仪器:Varian CP-3800,附电子俘获检测器(ECD);色谱柱HP-1 (30 m×0.53 mm×0.88 μm)。

温度:进样口温度为230℃;检测器温度为300℃;柱温为250℃,保持20 min。

气体及流量:载气为氮气,纯度≥99.999%,流速为6 ml/min。

检出限:方法检出限为0.0001～0.01 mg/kg,仪器检出限为0.005 mg/kg。

1.4.2 有机磷类农药分析方法

前处理:准确称取25.0 g样品放入匀浆机中,加入50 ml乙腈高速匀浆2 min,用滤纸过滤,滤液收集到装有5 g氯化钠的离心管中,高速离心5 min,室温下静置。从离心管中吸取10.0 ml上清液放在氮吹仪上80℃水浴氮吹至干,用丙酮准确定容5.0 ml,过0.45 μm滤膜,移入自动进样器样品瓶中,待测。

仪器:PE Clarus 600;火焰光度检测器(FPD);色谱柱Elite-1701 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

温度:进样口温度为200℃;检测器温度为280℃;柱温:80℃保持2 min,以15℃/min 升温至230℃保持2 min。

载气:氮气,纯度≥99.999%,流速为6 ml/min。

检出限:方法检出限为0.01～0.03 mg/kg,仪器检出限为0.01 mg/kg。

2 结果与分析

2.1 4种有机氯、拟除虫菊酯类农药在番茄中的残留动态

从图1、图2可以看出,供试4种农药的残留量和降解率有一定差异。联苯菊酯在喷药后当天检测,在推荐和加倍用量处理番茄中的初始残留量分别为0.062和0.117 mg/kg ,符合国家标准GB 2673-2005[3]番茄中联苯菊酯≤0.5 mg/kg的规定。药后3 d的降解率分别为61.3%和54.7%,低于国家限量标准的90%左右。

氯氰菊酯属于高效低残留农药,在喷药后当天检测,在推荐和加倍用量处理番茄中的残留值分别为0.141和0.205 mg/kg,符合国家限量标准≤0.5 mg/kg的要求。药后5 d,其降解率分别达到85.8%和73.7%。药后14 d推荐用量未检测出残留,加倍用量的降解率为90.7%。

氰戊菊酯在番茄中的降解先快后慢、趋于平稳,推荐用量下药后3 d在番茄中的残留值为0.140 mg/kg,符合国家标准氰戊菊酯在番茄中≤0.2 mg/kg的要求,而加倍用量药后5 d才符合安全要求,药后7 d的降解率已达到87.1%和78.8%。

百菌清喷药后3 d降解较快,之后的3～14 d降解趋势平缓。喷药后初始残留量远远低于国家标准中5.0 mg/kg的最大残留限量,在14 d推荐和加倍用量处理番茄中的降解率达到60.9%和58.5%,仍能检测出较大的残留量。百菌清加倍用量降解动态符合一级动力学曲线,方程C= 2.4349e-0.09t,R= 0.951,降解半衰期7.70 d。

2.2 乐果、马拉硫磷在番茄中的残留动态

从图1、图2可以看出,两种有机磷农药在番茄中的残留量较大,随喷药后时间的延长,在番茄中的残留量逐渐减少。乐果和马拉硫磷加倍用量的初始残留量明显高出推荐用量近1倍,说明使用农药的剂量越大,在番茄果实中的残留量越高。乐果和马拉硫磷在番茄中的最大残留限量都为0.5 mg/kg。乐果在推荐和加倍用量处理后14 d的残留量分别为0.297和0.59 mg/kg,降解率分别为80.88%和80.82%。马拉硫磷的降解比乐果要快,推荐和加倍用量药后5 d和7 d残留量已低于国家限量标准,降解率分别为69.86%和78.87%。

乐果在推荐和加倍用量下的降解符合一级动力学曲线,推荐用量处理的降解回归方程为C= 1.7474e-0.1327t,R =0.992,降解半衰期为5.22 d;加倍用量的降解回归方程为C = 3.0045e-0.1177t,R=0.999,降解半衰期为5.89 d。

马拉硫磷推荐用量C= 1.078e-0.1828t,R=0.990,降解半衰期3.79 d;加倍用量C=1.8939e-0.1524t,R=0.984,降解半衰期为4.54 d。

2.3 6种农药在番茄中的最终残留量

由表1可以看出,在推荐和加倍用量下联苯菊酯和氯氰菊酯第3天的残留量均符合国家标准的最大残留限量≤0.5 mg/kg要求。氰戊菊酯推荐用量下第7天符合安全要求,而加倍用量第14天仍超出国家标准限量。百菌清二次喷药后第3天两种处理的残留量均小于国家限量5.0 mg/kg,其降解趋势较缓慢。乐果和马拉硫磷在第7天以后降解速度较快,第14天除乐果加倍用量还超标外,其它均小于国家最大残留限量。

3 讨论与结论

6种常用农药在番茄中的残留量随施药后时间的推移逐渐降低。推荐用量和加倍用量两种处理的初始残留量有明显的差异,施药剂量越大喷药次数越多,番茄中的初始残留量越大,在相同时间内测得的农药残留量也越大。同一种农药在番茄中的初始残留量,加倍用量处理比推荐用量高近1倍。不同农药的残留量和降解率有一定差异。3种拟除虫菊酯农药降解先快后慢、趋于平稳,在果实中的残留量较少。拟除虫菊酯类农药常与有机磷农药混用,食物残留量较低[4]。氰戊菊酯在推荐和加倍用量下分别于药后3 d和5 d低于国家限量0.2 mg/kg标准。在推荐用量和加倍用量下乐果的半衰期分别为5.22和5.89 d,马拉硫磷半衰期为分别3.79和4.54 d。两种有机磷农药加倍用量的半衰期都比推荐用量要长一些。当然影响农药降解的因素还有光照、温度、生长稀释和自身降解等。在本试验条件下,建议在番茄中使用联苯菊酯、氯氰菊酯和百菌清,合理使用氰戊菊酯,慎用乐果和马拉硫磷。

参 考 文 献:

[1] Abusita A A, Daood H G, Biacs P A. Change in carotenoids and antioxidant vitamins in tomato as a function of varietal and technological factors[J]. J. Agric. Food Chem., 2000, 48: 2075-2081.

[2] 刘长武,刘潇威,刘凤枝,等. NY/T 761-2008, 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药残留的测定 [S].北京:中国农业出版社,2008.

[3] 张 莹,王绪卿,赵丹羽,等.GB 2763-2005,《食品中农药最大残留限量》[S].北京:中国标准出版社,2005.

[4] 王升吉,杨崇良,尚佑芬,等.免疫分析法在农药残留检测中的应用及前景[J]. 山东农业科学, 2005,4:72-75.