烟气中硫氧化物的清洁处理技术专利分析

薛　艳

老技术专利多日本三菱占先机

以煤、石油为燃料的锅炉或火力发电厂每年排放大量烟道气。这些烟气含有SO_x、NO_x、HCI和HF等有害物质，其中硫氧化物SO_x，包括SO₂和SO₃，是形成酸雨的主要物质。

酸雨的危害范围很大。目前，全球已形成三大酸雨区，分别是北欧酸雨区、北美酸雨区和我国酸雨区。我国酸雨区覆盖四川、贵州、广东，广西、湖南、湖北、江西、浙江、江苏和青岛等省市，面积达200多万平方公里。而且我国酸雨区面积扩大速度、降水酸化率都居全球第一位。酸雨可以污染环境。例如，以环境美丽著称的瑞典，已经有2万多个湖泊遭到酸雨危害，其中4000多个已经成为无鱼湖。欧洲还有数百万公顷森林被酸雨侵害而消失。北美也有数千个湖泊成为死水，鱼类、浮游生物，甚至水草和藻类都完全绝迹，大片森林也死于酸雨。除了污染环境，酸雨对山体雕刻、金属、木材、电线、石料、水泥、铁轨、桥梁、楼房等也有很强的腐蚀作用。而解决酸雨问题的关键在于烟气的脱硫。

目前，世界上电厂、大型锅炉的排烟量十分巨大，以燃煤锅炉而论，单炉的SO₂排放量可达每年10万吨。作为全球制造业中心，我国每年的燃料燃烧废气排放量已经超过15万亿立方米，绝大部分废气没有得到有效地脱硫处理。随着我国逐步采纳国际环保标准，加强环境执法力度，国内烟气硫氧化物处理工艺和设备的需求正快速增加，年市场容量已经达到约500亿元，未来几年的市场容量将继续快速增加。

目前，我国通行的烟气脱硫技术是传统的钙法脱硫。保护这种技术的中国发明专利有几百篇，日本三菱重工占了15％左右。相关专利已经覆盖钙法脱硫的各种主流技术路线。三菱重工株式会社第一篇钙法脱硫中国发明专利申请是87106325号专利。该文献涉及一种排烟脱硫方法，包括用石灰石浆清洗燃烧废气的吸收工序，将空气吹八来自吸收工序的浆液中并将浆液中的亚硫酸钙氧化成石膏的氧化工序，将来自氧化工序的浆液循环至吸收工序的循环工序，在排出一部分循环工序的浆液并分离回收石膏的同时将剩余的浆液返回到上述循环系统的分离工序。该方法的特征是在分离工序中采用能使供给的浆液分离成上溢流和下溢流的分离器，对供给的浆液进行超声波照射，促进石膏粒子从石灰石粒子中分离出来，并使石灰石粒子移至上溢流侧，石膏粒子移至下溢流侧。

后来的10多年中，三菱公司继续挖掘钙法脱硫的设备、工艺专利在中国持续不断地提交专利申请。最近几年，随着中国大规模建设脱硫设备，三菱公司的知识产权开始获得回报。我国目前推广的技术主要是钙法脱硫老技术。三菱公司在这方面有先发优势，已经成为国内最主要的脱硫技术设备的供应商之一。

新技术中国领先国际专利急需大布局

市场数据显示：近几年，国外，尤其日本、美国、欧洲企业纷纷进入我国烟气脱硫市场。其主流商业模式是，大规模招录代理商，通过代理商，向客户提供技术方案和图纸，国内企业依据国外技术设计建造脱硫设备。但是，国外技术以钙法为主，效率低可能继续污染环境，不能产生高价值的副产品，不能变废为宝，不应当在我国大规模推广。

那么我国是否有更好的新技术呢?专利检索显示，我国还有分子催化脱硫，微生物脱硫、碳薄层折叠脱硫、以氨为原料的氨法脱硫、以氧化镁为原料的镁法脱硫、以碳酸钠或氢氧化钠为原料的钠法脱硫等其他技术路线。例如，200510075598.1号文献涉殛一种排烟脱硫装置。它将平板状的平板活性碳纤维薄板和波板状的波板活性碳纖维薄板交替层叠，形成通路在上下方向延伸的状态，构成催化剂层的活性碳纤维层，通过将生成硫酸用的水利用毛细渗透供给催化剂层的活性碳纤维层，可用最少限度的水量把水分均匀地添加到活性碳纤维层除去硫氧化物。

各种替代性技术路线中，最先进、最成熟、效率最高的脱硫路线是氨法脱硫。而且，我国本土企业的氨法脱硫技术普遍比国外同行先进数十年。可以说，烟气脱硫的高新技术主要分布在我国，而且对烟气脱硫新技术的研发也主要在我国企业进行，国外在该领域已经长期处于停滞状态。

为什么国外技术远比我们落后呢?这是因为，烟气脱硫投资巨大，而且配套使用，不适合局部更新或者更换。国外企业已经在数十年前推广烟气脱硫技术，采用的主流技术就是钙法。另一方面，除了电子、生物等少数技术领域，发达国家的经济发展普遍处于停滞状态，新建电厂、大型锅炉极为罕见。烟气脱硫新技术没有应用机会。因此，既然脱硫问题已经解决，而且市场上没有技术、设备更新和采购需求，国外企业便放弃了新技术的研究、开发，推广。目前，国外采用的脱硫技术普遍比我国企业研究、推广的新技术落后约20年。

不过，值得忧虑的是，长期以来形成的“技术自卑心理”使我国企业普遍迷信国外技术，常常倾向于选择国外技术，这种态势严重阻碍了我国新技术的推广。

实际上，我国的新技术适合在新兴经济体大规模推广。大约在10年后，发达国家落后的工艺、设备的设计专利使用寿命也将届满，大规模的设备更新会陆续展开。届时，全球每年烟气脱硫处理技术、设备的市场容量将高达数千亿元。只要我国企业把拥有的新技术在全球抢注专利，就可能在这个市场上占据主动。我国很多自主研发的先进技术没有申请专利，后来被国外企业封锁了全部改进的技术路线，或者把我国保密、使用的技术抢注专利，获得了数以千亿元计的收益。因此，加紧对烟气脱硫新技术抢注国际专利，这是我国企业界、知识产权界一项战略性的工作安排。相关政府机关更要加大扶持力度，争取帮助本土企业尽快完成专利布局。

我国氨法脱硫新技术能变废为宝推广潜力巨大

传统脱硫技术主要是以石灰石为原料的方法，吸收剂为超细石灰石(325目)配制的浆液。由于石膏的用途较小，除硫副产的石膏以抛弃为主。因此，这类方法称为钙法或者抛弃法。这种方法在发达国家的应用最广泛，但它存在很多缺点消耗新的自然资源，废气变废渣，带来新的污染：脱硫效率低，不能从根本上解决酸雨问题，大量排放CO₂这种温室气体，加剧全球气候变暖，投资巨大，能耗很高，设计寿命长，适合配套使用不能随时更新改造，对新技术基本完全拒绝。

通过巧妙构思、科学推算、精心设计，我国科学家和企业界共同努力，推出了多种以氨为原料的脱硫方法。这种方法产生的副产品是硫酸铵(简称硫铵}。它是一种高效化肥，其肥效比碳铵高一倍，比尿素也要高20％。原料氨中

的有效氮N价值在18～19元／N，但是，在硫铵中，其价值可提高到30元／N，相当于SO₂的价值达到400～500元／吨，或者煤中的硫的价值达到800～1000元／吨。因此，以氨为原料的烟气除硫(Flue Gas Desulfurization，FGD)技术可以产生非常明显的经济价值。

我国燃料废气排放量居世界第一位。氨法脱硫技术在中国尤其具有应用前景。中国是一个人口、粮食和化肥大国，化肥的产量折合为合成氨，相当于3500万吨／年。以FGD技术可以解决1500万吨SO₂／年计算，能提供合成氨800万吨／年，约占总需求量的1／4。另外，碳铵或尿素仅含氮营养，而硫铵中同时含氮和硫营养。因此，硫铵是比碳铵和尿素更好的化肥，在中国具有巨大的市场前景。

以氨为原料的烟气除硫过程中，主要包括两个具体的步骤第一，SO₂吸收j第二，亚硫铵氧化。亚硫铵氧化反应实际上在SO₂吸收过程中也会发生，只不过由于烟气中O₂含量低，反应速度慢，氧化率较低，一般不予考虑。

亚硫酸铵氧化和其他亚硫酸盐相比明显不同，NH4⁺对氧化过程有阻尼作用。NH4⁺显著阻碍O₂在水溶液中的溶解。当盐浓度小于0.5mol／L时，亚硫铵氧化速率随其浓度增加而增加，而当超过这个极限值时，氧化速率随浓度增加而降低。

为此，国内出现了一些烟气除硫装置设计方案。这类方案一般包括5种功能SO₂吸收、亚硫酸铵氧化、稀硫酸铵的浓缩，除尘和除沫。其特点是在氧化段，铵盐浓度控制较低，促进氧化速率，另外，为了节省能耗，充分利用烟气中的热量，在氧化段(位于底部)和吸收段之间设置了浓缩段。该技术尽管较好地利用了亚硫酸铵氧化的特点，但是除硫塔略显复杂，造价较高，另外，流程也较长。

现有技术还有一个缺点较高温度的烟气从除硫塔下部进八除硫塔，对于除硫塔的防腐蚀要求较高。实际上，最可靠的材料应该是玻璃纤维增强塑料(FRF)，简称玻璃钢。但是，常见的FRP耐温在100℃以下。烟气进口温度一般在120℃～160℃之間，因此，现有技术较难选择玻璃钢作为除硫塔的材料。

我国一些企业研发出了解决上述技术难题、缺陷的新技术。其脱硫效率可达99％以上，硫铵晶体生产效率高，设备运转3年产生的硫铵就可回收全部设备投资。这种技术第一次使环保不再成为一种负担，而是一种变废为宝的投资。我们相信，只要我国的新技术有充分的自主知识产权保护，我国的新技术完全可能成为国际主流的烟气脱硫工业标准，为脱硫设备设计、制造企业，以及技术应用企业赢得数以万亿元计的收益。

鉴于此，我们建议政府部门资助相关企业的全球专利布局，并抢先使之成为国内、国际工业标准。企业界和知识产权界更要通力合作，做好专利的挖掘、撰写、申请、维护、管理工作。