综合型高分子化学实验设计：亲水海绵擦的制备

摘要 聚乙烯醇缩醛海绵具有亲水性、高强度、高回弹以及可降解性，在很多领域均具有广泛的应用。本实验采用聚乙烯醇和醛作为主要原料，通过表面活性剂发泡制备聚乙烯醇缩醛亲水海绵擦，并探索用相对低毒性的乙醛、丙醛代替传统工艺中高毒性的甲醛。 实验设计分组研究甲醛、乙醛和丙醛缩醛反应能力的差异，从而更好地理解缩醛反应的机理； 测试方面运用傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、万能拉力仪表征聚合物和材料结构，引导学生分析聚合物性能与结构之间的联系，培养学生深入思考的能力； 成品海绵可作为工作台清洁工具，增加实验的趣味性。 本实验是集合文献查阅、基础实验操作、材料性能表征以及应用性能为一体的综合研究型实验，有助于学生加深理解，同时锻炼主动分析问题、探究解决方案的能力，可以有效培养学生的实验技能和科学思维。

关键词 聚乙烯醇海绵；缩醛反应；高分子化学；综合型实验

中图分类号：O623. 5； O631. 5 文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2025）01-0117-07

华南理工大学教研教改项目2023和珠海市基础与应用基础项目（No. 2320004002737）资助

高分子科学内容广泛，与化学化工、生物技术和材料等多学科交叉渗透，是一门综合性很强的学科，因此高分子专业的课程设计要突出厚基础、宽口径的培养特色[1-3]。 开发具有相关产业背景的综合性实验项目[4]，实现理论和实践相结合，不仅可以巩固学生对专业知识的理解，而且有助于学生培养文献查阅、实验设计、实践操作和实验结果分析和处理能力[5]，真正满足“新工科”背景下的人才培养需求[6-8]。

聚乙烯醇缩醛海绵是一种由聚乙烯醇（PVA）和醛经过缩合反应，发泡固化而成的海绵产品[9-10]，聚乙烯醇缩醛海绵上的羟基和开孔结构赋予其优良的亲水性和吸水性能，而且相比于传统的海绵如聚氨酯和聚乙烯海绵，聚乙烯醇缩醛海绵还具有高强度、回弹性好以及可降解性，在生物医药、家居清洁和污水处理等领域均具有广泛的应用[11-13]。 因此，探究该材料的制备流程、结构和性能变化不仅可以学习缩醛反应的相关理论，掌握发泡工艺，训练实验操作，而且成品海绵可以直接应用，增加了实验的趣味性。

本实验以具有工业背景和广泛使用潜力的聚乙烯醇缩醛海绵为实验对象，针对传统制备方法中普遍选用的高毒性甲醛，提出了用相对低毒性的乙醛和丙醛替换甲醛的方案。 实验分别用3种不同的醛（甲醛、乙醛和丙醛）作为海绵反应的固化剂，引导学生自主进行文献调研、组队实验方案； 比较不同的醛进行缩醛反应的反应工艺，对不同醛的反应活性进行对比研究，理解专业知识在实际工程中的应用；最后，对海绵材料的性能进行相关的测试与表征，分析聚合物样品的性能与结构之间的关系，理解其中的科学规律，激发学生的内在学习动力和深入思考，使学生树立创新意识和培养创新精神。

1 实验部分

1. 1 实验目的

1）探索使用乙醛、丙醛替换传统工艺中高毒性甲醛制备PVA缩醛海绵的方法； 2）通过对比甲醛、乙醛、丙醛的反应性能，让学生更好地理解缩醛反应的机理； 3）掌握表面活性剂发泡法制备聚乙烯醇缩醛海绵的方法； 4）了解亲水材料表面的构建方法，以及材料形貌的观测分析方法。

1. 2 仪器和试剂

FA-1104型分析天平（上海精密科学仪器有限公司）；DF-101S型数显恒温水浴锅（广州市星烁仪器有限公司）；KJ-1065A型万能拉伸试验机（广东科建仪器有限公司）；DHG-9023A型恒电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；GZ-120S型恒速电动搅拌机（江阴市保利科研器械有限公司）；OCA 20型接触角测量仪（德国Dataphysics公司）；Merlin型扫描电子显微镜（SEM，德国Zeiss公司）；Vector 33型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，德国Bruker公司）。

聚乙烯醇1799（PVA）为市售工业纯试剂，甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛、硫酸、十二烷基硫酸钠（SDS）和碳酸钠等均为市售分析纯试剂。

1. 3 实验原理

本实验设计通过表面活性剂发泡法制备海绵，即在聚乙烯醇水溶液中加入表面活性剂、交联剂和催化剂等物质，通过搅拌桨的高速搅拌，将空气引入反应体系，使得反应体系溶液富含气体而膨胀，从而达到发泡的目的。 在气泡核膨胀的过程中伴随着聚乙烯醇的缩醛交联化固化反应。 为了确保气孔稳定存在于海绵中，可以通过调整适宜的催化剂浓度或者温度，以控制固化速度。

1. 4 实验步骤

1. 4. 1 聚乙烯醇溶液的制备

称取一定量的聚乙烯醇加入350 mL的去离子水中，95 ℃水浴锅加热，开磁力搅拌，溶解1. 5 h得到聚乙烯醇水溶液。

1. 4. 2 聚乙烯醇缩醛海绵的制备

分小组进行实验，每组3、4名同学，分别使用甲醛、乙醛和丙醛作为固化剂，分别称取不同的醛溶液于小容量瓶中，并且称取0. 37%（质量分数）的十二烷基硫酸钠加入醛溶液，搅拌下将其倒入聚乙烯醇溶液中，并将该混合溶液在1700 r/min的转速下搅拌1 min发泡，再加入硫酸溶液，搅拌混合均匀，再放入烘箱固化6 h，得到聚乙烯醇缩醛海绵。 用碳酸钠溶液清洗除去海绵中的酸后用去离子水洗涤多次，干燥。 其中，聚乙烯醇缩醛海绵的制备配方如表1所示。

2 结果与讨论

2. 1 不同醛的反应活性

表面活性剂法发泡制备聚乙烯醇海绵的过程中，不同的醛反应速度具有明显的差别，其反应活性的大小为丙醛>乙醛>甲醛。 整个实验过程中，如配方表（表1）所示在相同酸量（1 mL 20%的硫酸）的反应条件下，加入丙醛的海绵可以顺利固化成型，得到海绵材料； 加入乙醛的海绵虽然可以成型，但是产物偏软，没有弹性，增加酸量至2 mL（50%）的硫酸后弹性才较好； 加入甲醛的海绵反应速度最慢，泡沫完全消失时还未成型，只能得到白色弹性凝胶，需要加入4 mL（50%）的硫酸催化剂才能制得有弹性的海绵。

甲醛、乙醛和丙醛反应速度差异明显，对比缩醛反应的机理，如图1所示，主要是其结构差异所导致，甲醛羰基碳上连着2个H原子，乙醛羰基碳上连着1个H原子1个甲基，而丙醛则是1个H原子1个乙基。 在酸的催化下，首先发生的反应是醛的羰基氧与H离子生成氧正离子，从而羰基得以活化，然后聚乙烯醇上的羟基再与活化的羰基发生加成反应，生成半缩醛； 半缩醛结构在酸的催化下，脱去1分子水生成碳正离子，碳正离子再与1个醇羟基反应，得到大部分稳定的二氧六元环和部分邻位五元环结构即较为稳定的缩醛结构。 在此过程中，由于乙醛和丙醛结构上连有供电子基团—CH3和—CH2CH（3且供电性—CH2CH3>—CH3），所以羰基氧具有更多的负电荷，因此在与氢离子进行质子化反应的时候反应速度是： 丙醛>乙醛>甲醛； 并且在由半缩醛到缩醛反应的过程中有一个脱水的步骤，乙醛和丙醛半缩醛脱水生成的是仲碳正离子，而甲醛半缩醛脱水后生成的是伯碳正离子，仲碳正离子更稳定，因此在形成缩醛结构过程中由丙醛和乙醛形成的半缩醛脱水反应速度更快。 其反应机理如图1所示。

2. 2 聚乙烯醇缩醛海绵的FF-IR光谱分析

如图2所示，对不同醛下的海绵进行红外表征，可以看出对于聚乙烯醇而言，其具有特征官能团羟基（—OH）[14]，理论上特征吸收峰在3200～3650 cm-1，从图2可以看出，3462 cm-1处的吸收峰归属于醇的特征吸收峰。 此外，在1247、1132、1026和1027 cm-1处均出现了较为明显的吸收峰。 出现在1190～ 1160、1143～1125和1098～1063 cm-1处的吸收峰是—C—O—C—O—C（缩醛）结构的特征峰，这说明，在聚乙烯醇和醛成功进行了缩醛反应[15-16]。

2. 3 聚乙烯醇缩醛海绵的力学性能

对聚乙烯醇缩醛海绵的力学性能进行测试，其结果如图3A所示，可以看出，不同醛时海绵的湿态压缩性能不同，在应变70%的情况下，以甲醛作为固化剂的海绵压缩性能为17 kPa，乙醛的为40 kPa，丙醛的海绵压缩强度为19 kPa，可见材料在湿态下均具备柔软的性质，材料具有良好的回弹性。 压缩强度的大小跟海绵孔隙大小和缩醛的结构比例都有关系。 孔细密，压缩强度增加； 半缩醛结构可以起到交联作用，而维持一定的压缩强度则需要提高缩醛结构的比例，因为缩醛的六元环状结构具有一定的刚性。 并且对不同海绵进行5次循环压缩实验发现（图3B-3D），海绵的压缩强度基本不发生改变，得到的海绵材料具有抗疲劳性，可以作为持久耐用的海绵擦。

2. 4 聚乙烯醇缩醛海绵的亲水性能

如图4所示，甲醛和乙醛海绵在接触到5 μL的液滴时，水立即被吸收，其中甲醛制备的海绵更快；但是加入丙醛的海绵初始接触角可以达到106（°），亲水性能下降，稍等片刻后海绵也可以较快地吸水，从甲醛到丙醛制备的海绵接与水触角呈现逐渐增大的趋势。 海绵亲水的主要原因是聚乙烯醇缩醛海绵本身存在大量未反应的羟基，给海绵的亲水性能提供了条件[17]。 但由于聚乙烯醇和醛反应过程中实质是羟基和醛基之间的反应，并且在反应中生成刚性六元环，亲水性下降，所以随着反应活性的增加，聚乙烯醇的羟基与醛的反应更彻底，生成的刚性六元环增加，海绵的对水接触角增大； 另外，缩醛反应后甲醛、乙醛和丙醛的羰基碳上分别连着的H、CH3及CH3CH2取代基团，而憎水性CH3—CH2>CH3>H，所以也会导致海绵对水的接触角增加。

2. 5 聚乙烯醇缩醛海绵的表面形貌分析

对聚乙烯醇缩醛海绵进行扫描电子显微镜测试以后，其结果如图5所示，可以看出不同醛制备的海绵均形成了三维网络通孔结构，有利于水快速进入海绵内部和保持住水分。 加入不同醛的海绵具有不同的孔径大小。 以表面活性剂作为发泡剂时，海绵发生缩醛反应固化的同时也伴随着气泡的破灭与融合。 因此，缩醛反应的速率对海绵的孔径有较大的影响。 以甲醛为固化剂的海绵整体反应速度慢，固化时间长，所以泡孔结构最大，在200～500 μm。 而乙醛和丙醛形成三维结构的速度快，通过搅拌得到的绵密气泡得以保留，因此其孔径较小，基本在20～100 μm。 海绵结构细密，压缩强度增加； 但是孔隙变大，海绵的吸水速率变快。 这一结果对于制备不同结构的海绵、大孔径或者小孔径具有较强的实践指导意义。

2. 6 聚乙烯醇缩醛海绵制备教学实验心得

本实验涉及聚乙烯醇缩醛海绵的制备、表征测试和分析，是一项关于有机高分子实验的综合性实验，需要学生具备有机化学、分析化学、实验操作和材料分析等相关基础理论知识及技能。 本综合实验项目采用小组教学，每组3或4人，分别使用不同的醛为原料进行聚乙烯醇缩醛海绵的制备探究实验，本实验通过引导学生自主查询实验资料、设计方案、并在老师的辅导下完成整个材料的制备、讨论与分析，可以调动学生的兴趣、完成被动接受知识到主动探索专业资料的转变。 在这个综合性实验教学中，得到以下体会：

1）在正式实验前，根据自己的选题，各小组学生线上整理实验资料，对整个综合性实验项目有一个初步认识。 而后教师正式为同学们介绍聚乙烯醇缩醛海绵的制备过程并辅助学生完成整个实验，帮助同学们处理实验中遇到的困难。 学生们学习聚乙烯醇缩醛海绵材料的制备过程，不仅可以进一步理解高分子材料合成实验的相关知识，还可以通过这一基于产业背景的综合性实验项目，训练其实验操作能力、科学思维和创新能力，使其最终具备解决工程问题的能力。

2）本实验紧扣有机化学中关于醇和醛发生的缩醛反应机理，通过对比不同醛在反应过程中的反应活性差异更深入地理解缩醛反应的本质，并根据实验现象及时调整实验条件，从而得到性能优异的海绵。 对于海绵相关性能的表征使用了万能拉伸机、接触角测量仪和傅里叶红外光谱仪等专业仪器，让学生在实验过程中掌握这些科学研究常用仪器的使用方法，同时让学生对材料性能与结构之间的关系的认识更加深刻。

本实验将全面考核学生的综合实践能力，采用理论知识和能力要素相结合，过程考核和结果考核相结合、实验操作与实验报告相结合的方式，形成一体化评价体系，如表2所示。

3 结 论

本实验以PVA和不同种类的醛为原料，通过一锅法合成了聚乙烯醇缩醛亲水海绵擦，由于醛自身结构的影响，聚乙烯醇和醛反应的活性存在较大差异，因此加入不同的醛可以得到孔径、亲水性能和力学强度不同的聚乙烯醇缩醛海绵。 可以根据这一特性制备不同的亲水海绵以满足实际的使用要求。本实验设计为综合性实验，可以有效提升学生对相关专业知识的理解，将概念化的知识和实践操作有机结合起来，有效锻炼学生的自主学习和实验设计的能力以及其科学和创新思维。

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Comprehensive Polymer Chemistry Experimental Design：Preparation of Hydrophilic Sponge

XU Shou-Ping*， ZENG Li-Hua， PI Pi-Hui， WEN Xiu-Fang， CHENG Jiang

（School of Chemistry and Chemical Engineering， South China University of Technology，Guangzhou 510000， China）

Abstract Polyvinyl alcohol acetal sponges are hydrophilic， biodegradable， and have high strength and good resilience， which are widely used in many fields. Surfactant foaming method was applied to prepare the sponge. The experiment is designed to compare the reaction ability of formaldehyde， acetaldehyde and propionaldehyde acetal， so as to understand the mechanism of the acetal reaction better； the infrared spectroscopy， scanning electron microscopy， and tensile strength instrument was used to characterize the polymer and material structure，meanwhile inspire students to analyze the connection between polymer properties and structure， and cultivate the ability to think deeply； Finally， the sponges can be used as a workbench cleaning tool， and increases the interestingness of the experiment. In conclusion， this experiment is a comprehensive research experiment that combines literature review， basic experimental operation， material property characterization and application performance. As a teaching case， it may cultivate students′ experimental skills and scientific thinking effectively. Keywords Polyvinyl alcohol sponge； Acetal reaction； Polymer chemistry； Integrated experiment

Received 2024？08？24； Accepted 2024？10？20

Supported by the South China University of Technology Teaching and Research Reform Project 2023 and Zhuhai Basic and Applied Basic Research Project （No. 2320004002737）