强化电动修复土壤重金属污染的研究进展

关键词：强化电动修复；重金属污染土壤；研究进展；工程应用实例；局限性

前言

中国土壤重金属污染总体情况不容乐观，土壤重金属以Cd、Pb、Cr、As等为主，都具有显著的生物毒性。电动修复（Electrokinetic remediation，EKR）是一种适用于低渗性多孔基质土壤的原位修复技术。与其他技术相比，电动修复在离子迁移和减少二次污染表现出更大的优势。然而，土壤电动修复的主要瓶颈在于能耗高、处理周期长、酸碱前沿抑制、特定的修复环境、副效应等。因此，有必要开展强化电动修复技术的探索，包括探究电动化学反应和物质能量传输机制、限制修复效果的副效应、极化现象；探索扩大试验。

实验室规模的土壤电动修复研究成果较为新颖丰富。例如新型电极材料的引入有助于提高修复稳定性（如金属骨架材料MOFs等）；通过添加增强剂（如海藻酸盐，秸秆碳等）来提高目标污染物的电迁移能力；通过联合电动处理系统强化修复（如EKR-PRB，EKR-RFM等）。文章基于近3年来土壤电动修复及其强化技术在实验室与污染场地修复的研究进展，揭示了土壤电动修复的底层逻辑，总结了土壤电动修复的瓶颈问题，为未来发展方向提供思路。

1土壤电动修复的基本原理及影响因素

1.1基本原理

土壤电动修复的本质是有机质的释放转化与目标污染物的迁移去除，通过电场将目标污染物输送并富集到电极附近并去除。

污染物在电动修复过程的主要迁移机制包括电迁移（Electromigration）、电渗流（Electroosmotic flow，EOF）及各种物理化学反应（Physical-chemical reac-tions）。电迁移是土壤孔隙流体中带电粒子的主要迁移机制。在电场中，带正电荷的离子被静电吸引，向阴极迁移，而负离子反之。带电粒子只能在土壤孔隙流体中传输，离子迁移率与分子扩散系数、土壤孔隙度、畸变系数和电荷数有关。电渗流是电场中土壤颗粒表面的正电粒子迅速向短距离阴极移动，带动水分子向阴极运输形成的。电渗流与土壤电导率、离子浓度、孔隙水粘度、介电常数有关。其他物理化学因素包括水解、扩散、吸附、溶解、氧化还原等。迁移过程中H+可以置换土壤颗粒中的阳离子（M+）并促进其迁移去除，OH-与金属阳离子（M-）形成沉淀造成堵塞（该现象称为聚焦效应），进而导致增加土壤电导率，延长修复时间，加速能耗。

1.2影响因素

由于实际土壤的复杂性，土壤的背景信息会对电动修复体系造成极大的影响（如表1所示），单一的电动修复在田间试验中几乎没有效果，多采用强化联合修复手段。

电动修复主要依靠直流电源提供电动力，欲保证高迁移效率与长距离传输，在实际工程中需要极高的能耗。研究者采用了不同供电方式或新型电极材料以改善电场分布均匀性与提高质能传输效率。

酸碱峰的变化会影响土壤空隙流体离子强度、电位分布、土壤胶体、粘土矿物和土壤微观结构。有研究表明，阳极区附近的酸碱变化主要受到电位稳定、土壤胶体聚集和土壤孔隙封闭等因素的抑制，而阴极区主要受到金属离子的固定化学状态、脱水效应及土壤颗粒高吸附能力的抑制。

电动修复过程中存在多种副作用效应，导致能耗高与传质效率低。电极腐蚀和污染是常见的现象；聚焦效应是由pH与离子浓度分布不均引起的金属离子聚集到阴极板附近的现象，过度聚焦导致土壤酸化或碱化会直接影响土壤环境稳定性；脱水效应则体现在随着修复的进行土壤水分损失加剧，需要及时补充电解质如循环电解液强化电动修复等。

2不同方法强化土壤电动修复

2.1开发新型辅助电极材料

不同类型电极材料（如金属电极、导电聚合物等）在土壤电动修复中的应用效果各不相同，大多数采用的石墨电极。导电聚合物是一类具有良好导电性和化学稳定性的高分子材料，如聚苯胺、聚咔唑等，可以通过人工合成，降本增效。功能化材料如金属有机骨架材料（MOFs）、氧化石墨烯等，通过引入表面功能基团，可以实现对特定污染物的选择性吸附和催化降解，从而提高电动修复的选择性和效率。生物质材料如污泥基生物炭、秸秆衍生炭等，可作为辅助电极强化电动修复。

2.2投加不同增剂

除了研发新型辅助电极外，也可以通过投加增强剂或土壤改良剂强化电动修复过程。近年来，研究者致力于探索增强剂的修复潜力与底层逻辑，如增强剂释放溶解性有机质（DOM）与金属离子迁移效果的相关性探究、重金属与增强剂的结合行为、增强剂的可生物降解性与重复再用等。添加适量的电解质（如酸碱、氨基多羧酸等）可以增加电导率和电化学反应效率，促进污染物的迁移和转化。添加生物表面活性剂（如鼠李糖脂、槐糖脂、皂素等）可以有效释放DOM增加目标污染物的流动性与生物可及性，以及改善电极材料的润湿性，提高修复效率。添加氧化剂（如双氧水、过硫酸盐等）用于增强有机污染物的氧化降解，促进电极表面的氧化还原反应。

2.3调控电场条件

通过有效调控电压梯度、极性变换、脉冲电源等电场条件可以有效降低修复能耗，有效地解决实际工程中最关键的问题之一。电场强度调控可以影响电迁移效率，通过调节电场强度能实现对不同目标污染物的选择性修复。电场极性调控是通过改变电场的极性影响目标污染物的迁移方向和速率。在不同极性下，带电污染物会向相反方向迁移。电场脉冲处理有效提升电化学反应速率，促进电极表面的再生和修复效率，减少电极极化现象，延长电极的使用寿命。设计合理的电压梯度可以实现对不同深度和长距离污染物的修复。

2.4缩短目标污染物迁移路径

土壤非均相体系中粒子的电迁移方式与均相溶液不同，金属离子必须绕过土壤颗粒并沿着连续孔道迁移。离子长距离电迁移主要依赖于改善土壤孔隙结构、含水量、电位分布等。显然，土壤孔隙率的增加可以拓宽离子迁移通道，一定含水量的土壤介质可以增加土壤电导率、缩短EOF及离子迁移路径、减少修复时间与电耗。但是，低电压条件下离子长距离迁移的阻力较大，且阴极区易产生聚焦效应导致土壤孔隙堵塞，严重影响目标污染物的迁移去除效果，进而导致土壤水分损失加剧、修复周期延长、电耗变大。研究发现一种辅助液相室可以有效改善上述现象，即土壤室中部位置添加一个液相室，替换近阴极高累积污染区，有效缓解脱水效应与酸碱前沿演化抑制效应。

2.5改变电极排列方式

研究者通过改变电极排列方法减少聚焦效应，极板间的距离、排列顺序、极板数量都会影响离子态重金属的去除效果。电极排列方式主要有移动式与固定式两种。移动式主要包括逼近极板法。实现分段修复、酸峰或碱峰的前沿推进导致更多的离子溶解或结合，提升了修复效果。固定式主要包括双组电极、多维电极修复、平行电极排列（垂直电场）等。研究者为了在低压电场下有效去除土壤中Cd2+，采用双组电极耦合壳聚糖一活性炭复合膜的强化电动吸附技术。两组电极布置在土壤周围间隔交替供电，有效调控离子迁移路径，是一种全新的尝试。此外，与六边形电极配置相比，由于电活性面积较小，土壤重金属含量的标准偏差要大得多。

2.6循环电解质强化电动修复

电动修复过程中容易出现水分损失、结晶现象，本质原因是随着修复时间的推进和电场的持续工作导致土壤含水量减少，电解液无法充分满足系统修复的全过程。

3工程应用实例

重金属污染土壤的修复问题已然成为当前和未来中国土壤环境质量保护的重大需求。目前，电动修复在土壤修复的扩大试验仍存在调控技术匮乏、化学增强剂容易造成二次污染、现场应用技术不足等瓶颈，有研究者总结了电动修复在田间的应用及其对土壤恢复力的影响。此节主要总结了国内外EKR技术的工程应用实例，包括中试或现场修复的成功案例，证实了EKR技术的可行性。（见表2）

3.1国外电动修复现场工程案例

国外研究者应用EKR -太阳能电池修复污染区Cr、Cu、Pb（Pb含量8233mg/kg），电动系统范围为10mx30mx0.5m。为了克服传统EKR缺乏土壤孔隙水等问题，构建了垂直电动系统，将阴极放置在地面下0.6m处。另外在地面上进行供水保持土壤水分。此项目EKR在太阳能电池（0.3kWh）产生的48V电压运行100d，使用50mM柠檬酸（CA）作为淋洗剂，修复后Pb的最大去除率达到90%。此方法具有更高的成本效益。

3.2国内典型矿区电动修复工程案例

正如前言所述，受污染场地的类型比重最大的是矿区，开发矿区导致周边场地重金属高污染是亟待解决的一大难题。此项目在典型矿区开展重金属污染土壤电动修复的成功实践，主要方法是EKR-PRB-逼近电极协同耦合强化修复。工程技术的关键在于有效调控土壤pH，电解质为水（避免了其他增强剂例如EDTA等带来的负面影响），采用了现场间隔通电法强化修复（有效避免了酸或碱峰前沿抑制、聚焦效应等）。该项目主要在广东、湖南等6个现场实现了工程化应用，重金属去除率比单一电动修复技术提高45%。针对韶关市大面积典型生态脆弱区（矿山周边）重金属污染场地，利用电动修复技术开展示范研究，场地选址于广东省韶关市仁化县董塘镇高莲村。Cd污染区耕地面积为2002.12m2，土方量为4004.24m3。修复区域分为电极密集分布4m2的小田区和电极分布较疏200m2的大田区（电极布置现场如图1所示）。四周布设透明PVC塑料板（高度0.6m），插入土中0.5m深，将修复区域与其他场地相对隔开。

修复过程保持土壤湿润，施加电压为20V，电压梯度分别为20V/m和4V/m，向阴极添加0.5M乳酸，连续运行14d。修复后Cd含量由3.68mg/kg减少至0.16～2.16mg/kg，总Cd去除率为32%～86%，有效态Cd去除率为21%～79%。修复后总Cd浓度降低至污染阈值0.4mg/kg以下，小田和大田能耗分别为2kWh和0.6kWh，修复成本为150.2元/m3，具有较高的经济效益和社会效益。试验说明了在低电压和低能耗下，现场原位EKR修复受Cd污染稻田土壤的可行性，尤其是表层土壤。

目前，国内外对EKR技术的理论和实验规模进行了大量研究，表2列举了EKR中试或现场规模的实际案例。上述工程的成功实践，为电动修复的现场扩大试验提供了技术参数和运行经验，同时形成了较为成熟的原位电动修复工程模式，填补了国内间隔通电电动修复现场应用的空白，为中国重金属土壤的电动修复技术提供了更多的工程案例。

4结束语

文章介绍了电动修复重金属污染土壤的基本原理及限制问题：修复能耗、酸碱演化、副效应，近年来的研究成果证实了电动修复的技术可行性。实验规模的强化电动修复技术已取得了良好的效果。工程上利用PRB-逼近电极协同耦合电动修复分别在6个污染场地中得以成功实践。利用电动体系扩大到实际工程中的发展任重而道远，主要是源于操作过程的复杂性，能耗成本等问题没有很好的解决。因此，未来需要探索更简单有效的增强技术以进行规模化扩大试验。