钾长石酸浸工艺中氟循环利用可行性研究

摘要：以钾长石酸浸工艺为研究对象，研究氟化物回收的可行性，分析了负压介入钾长石酸浸工艺对氟回收的影响及氟循环利用对浸出钾的影响。结果表明，恒低压和组合工艺介入钾长石酸浸过程时，氟回收具备可行性。将定容后的釜底液滤液在系统压强为-0.06 MPa（低压）、温度为85 ℃的环境中蒸馏0.5 h，用50 mL去离子水吸收，可得恒低压工艺和组合工艺的氟回收率分别达到14.14%和8.39%。组合工艺的钾浸出率最高，能有效将钾元素转化为离子态。

关键词：钾长石；酸浸；氟回收；循环利用

中图分类号：TD985 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）08-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.08.021

Feasibility Study on Fluoride Recycling in Potassium Feldspar Acid Leaching Process

PENG Dan， SHE Jian， HU Jing， WANG Wanyu

（Central-Southern Safety amp; Environment Technology Institute Co.， Ltd.， Wuhan 430000， China）

Abstract： Taking the potassium feldspar acid leaching process as the research object， the feasibility of fluoride recovery was studied， and the influence of negative pressure intervention in the potassium feldspar acid leaching process on fluoride recovery and the impact of fluoride recycling on leached potassium were analyzed. The results indicate that fluorine recovery is feasible when constant low pressure and combined processes are involved in the potassium feldspar acid leaching process. Distillation of the bottom liquid filtrate after constant volume in an environment with a system pressure of -0.06 MPa （low pressure） and a temperature of 85 ℃ for 0.5 h， and absorption with 50 mL of deionized water， resulted in fluorine recovery rates of 14.14% and 8.39% for the constant low pressure process and the combined process， respectively. The combination process has the highest potassium leaching rate and can effectively convert potassium elements into ionic states.

Keywords： potassium feldspar; acid leaching; fluorine recovery; recycling utilization

目前，我国钾肥供给严重依赖进口，占比高达80%[1-2]。如果能将储量丰富的非可溶性富钾盐矿石转化为可溶性钾，不但能扩宽应用范围，而且能有效缓解可溶性钾盐严重依赖进口的局面[3]。试验模拟酸解钾长石提钾流程，探讨氟回收并循环用于钾浸出反应的可行性，为钾资源的高效利用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验原料

试验用钾长石矿样来自石家庄市灵寿县。原矿的主要成分为Na2O（3.77%）、K2O（10.4%）、SiO2（64.9%）、Al2O3（18.1%）、MgO（0.17%）、P2O5（0.16%）、CaO（0.85%）、Fe2O3（0.38%）、MnO（0.029%）及TiO2（0.053%）。

1.2 试剂及设备

试剂包括H2SO4、NH4F、氨水。仪器包括DF-101S集热式磁力加热搅拌器、SHZ-D（III）循环水式真空泵、JA2003电子天平、PF-1Q9氟离子选择电极、PHS-25 pH计及TAS990原子吸收分光光度仪。

1.3 试验流程及测试方法

借鉴磷化工行业现有的氟硅酸铵法，设计钾浸出及氟资源化回收循环流程，如图1所示[4-5]。

将钾长石与H2SO4、NH4F混合，装入长颈烧瓶，油浴恒温反应2 h。利用循环水式真空泵抽负压，通过调节玻璃活塞控制反应系统的压强。反应完毕，将釜底物、吸收液定容待测。将釜底液用氨水中和至中性，再负压蒸馏。利用循环水式真空泵抽负压，调节玻璃活塞控制反应系统中的压强。用火焰原子吸收法分析滤液中的K+含量，计算钾的溶出率。用离子选择电极法测定F-含量。

2 试验结果与分析

2.1 浸钾试验

钾长石酸浸试验引入负压参数，以期为氟回收及综合利用提供更好的技术支撑。试验所用矿物粒度为0.074 mm，搅拌速度为800 r/min，氢离子浓度为8.71 mol/L，反应温度为160 ℃，反应时间为2 h。分别采用常压、恒低压（系统压强为-0.06 MPa）、组合压力（90 min常压+30 min低压，系统压强为-0.06 MPa）的浸出方式，得到常压工艺、恒低压工艺及组合工艺下钾的浸出率分别为73.53%、69.81%和93.17%。组合工艺下钾的浸出率远大于常压工艺、恒低压工艺下的钾浸出率。氟回收工艺可行性研究重点围绕组合工艺开展。

在恒低压工艺中，钾浸出过程中分离出来的釜底液和吸收液1中的氟含量占总量的93.38%，其余6.62%氟以其他形态存在，如K2SiF6等。在组合工艺中，釜底液和吸收液1中的氟含量占总量的89.45%，其余10.55%氟以其他形态存在。综上所述，钾长石酸浸工艺中的氟回收具备可行性。

2.2 氟回收

采用负压介入酸浸工艺，助溶剂中的氟元素或进入釜底液，或被吸收液1吸收。釜底液采用低压蒸馏方式去除氟物质，将二次蒸馏的釜底液再次氨化，得到最终产物钾肥。蒸馏过程中的氟化物用吸收液吸收，得到吸收液2。

钾浸系统中吸收液1的pH较低，加入氨水调节pH，吸收液出现浑浊[6-9]。过滤得滤渣，并做X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）。过滤得NH4F滤液，回用钾精矿浸出反应。

对照衍射峰图谱标准卡片，釜底液二次沉淀物质为无定型SiO2。SiO2具有良好的缓释效果，可用作缓释肥原料及白炭黑等用途[10-12]。氟离子含量随着pH变化，随着pH的增加，吸收液1中的氟离子浓度呈先上升后下降的趋势。溶液pH控制在8～10，有利于氟物质以F-形态存在。

因釜底液的pH极低，添加30%氨水调节pH至偏碱性（pH为8～9），过滤后定容至50 mL。将定容后的釜底液滤液在系统压强为-0.06 MPa（低压）、温度为85 ℃的环境中蒸馏0.5 h，用50 mL去离子水吸收。反应结束后，二次蒸馏釜底液和吸收液2均定容至100 mL。

釜底液采用低压蒸馏方式去氟，将二次蒸馏的釜底液再次氨化，得到最终产物钾肥。二次蒸馏釜底液和吸收液2的氟含量测定结果如表1所示。

由表1可知，恒低压工艺和组合工艺的氟回收率分别达到14.14%和8.39%。

2.3 氟循环利用

试验所用矿物粒度为0.074 mm，搅拌速度为800 r/min，氢离子浓度为8.71 mol/L，反应温度为160 ℃，反应时间为2 h。氟化物分别取吸收液1、吸收液2各50 mL，分别采用常压工艺、恒低压工艺、组合工艺进行试验，氟化物回用对钾浸出率的影响如图2所示。

从图2可以看出，组合工艺的钾浸出率最高，说明吸收液1和吸收液2回用钾长石酸浸工艺能有效将钾元素转化为离子态，工艺可行。氟回收试验装置相当于单效蒸发，工业可采用多效蒸发，节能、省时，更能提高氟的回收率及钾的浸出率[13-15]。氟形成封闭循环，不会污染水体和空气。

3 结论

通过研究钾长石酸浸工艺中氟回收并循环的可行性，得出以下结论。第一，将定容后的釜底液滤液在系统压强为-0.06 MPa（低压）、温度为85 ℃的环境中蒸馏0.5 h，恒低压工艺和组合工艺的氟回收率分别达到14.14%和8.39%。第二，吸收液1和吸收液2回用钾长石酸浸工艺能有效将钾元素转化为离子态。

参考文献

1 鲍荣华，周大通.2016年全球钾资源现状及开发利用[J].磷肥与复肥，2017（10）：1-4.

2 郭佳文，陈进中，冯吉福.高铁低品位红土镍矿酸浸工艺研究[J].湿法冶金，2024（1）：20-28.

3 周校书，周永兴.富钾页岩制取钾盐方法分析[J].中国非金属矿工业导刊，2015（1）：27-29.

4 张 奇.湿法磷酸中液相氟制备无水氟化钾的工艺研究[D].武汉：武汉工程大学，2015：34.

5 王 瑾.磷矿伴生氟资源的回收及利用[J].化工矿物与加工，2010（7）：34-37.

6 张 琪.氨化法制备高纯二氧化硅及高纯石英的过程研究[D].南昌：南昌大学，2016：17.

7 柯文昌.湿法磷酸制备氟化钾及副产二氧化硅用于缓控肥料的研究[D].武汉：武汉工程大学，2016：45.

8 胡绍英，张振海，蒋艳荣，等.雷公藤红素胶体二氧化硅缓释固体分散体研究[J].中草药，2013（6）：692-695.

9 李 钊，支嘉健.氯化钠废水多效蒸发装置工程化研究[J].无机盐工业，2016（9）：54-56.

10 李会娟.基于磷酸铁锂提锂渣的电池级磷酸铁制备工艺研究[J].山西化工，2024（6）：29-31.

11 何文洁，刘三平.钼精矿氧化焙烧-酸浸预处理后焙砂的氨浸工艺研究[J].中国资源综合利用，2024（5）：56-59.

12 权朝明，王 敏，彭正军，等.响应曲面法优化废旧三元锂电池黑粉酸浸工艺[J].应用化工，2024（5）：1081-1085.

13 项新月，叶国华，朱思琴，等.从含钒酸浸液中萃取提钒的研究进展[J].矿产保护与利用，2023（5）：170-178.

14 向梦琪，孟 华，王 烨，等.钛石膏中铁浸出动力学及其酸浸循环工艺研究[J].无机盐工业，2024（1）：114-120.

15 王 燕，欧阳剑，龚 禹，等.褐铁矿型红土镍矿中有价金属的酸浸工艺[J].有色金属科学与工程，2024（2）：274-284.