“沟脊”结构TPU纤维基高灵敏应变传感器的制备

摘 要：为了提高对微小形变的监测精度，增强柔性应变传感器的灵敏度，制备了一种“沟脊”结构热塑性聚氨酯（TPU）纤维基高灵敏应变传感器。首先在电场和金属电极片阵列接收装置的协同作用下，得到具有模量差异的“沟脊”结构TPU超细纤维基底，随后采用喷涂式层层沉积技术复合导电银层，得到“沟脊”结构TPU纤维基应变传感器。研究表明：“沟脊”结构使得纤维膜的拉伸强度、断裂伸长率提高至13.26 MPa和355.81%，灵敏度在各应变区间均获得数倍增长。“沟脊”结构纤维膜具有正交的纤维排列角度，该种结构不仅可以增强纤维膜的局部应变、诱导表面导电层材料形貌发生较大变化，而且独特的纤维转向将引导产生贯穿型裂纹，引起电阻的急剧增长，灵敏度系数最高可达151.36，同时具有100%的宽工作范围。“沟脊”结构TPU纤维基高灵敏应变传感器在智能可穿戴、医学诊断、人机交互等方面有广阔的应用前景。

关键词：聚氨酯；微结构；高灵敏度；纤维转向；柔性应变传感

中图分类号：TS101.8

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2024）11-0015-07

柔性应变传感器因其优异的可拉伸性、共形性和佩戴舒适性，在运动追踪、健康监测及软机器人等领域备受关注［1-3］。其中电阻式柔性应变传感器凭借结构与制备工艺简单、灵敏度高等优点，在智能可穿戴、电子皮肤等领域广泛应用［4-5］。相较于薄膜基传感器，静电纺超细纤维基传感器具有轻薄、柔软、透气性和透水性良好等特点，但由于超细纤维通常无规排列，在低应变下因纤维滑移缓冲了大部分应变，使得导电层形貌变化较小，因而常面临灵敏度受限的难题，尤其是对于微小变形和振动的监测，如呼吸、脉搏、语音识别等。低灵敏度降低了传感器的监测精度，丧失对微小但有价值的变形的甄别［6］。为满足实际应用的要求，亟需有效的策略来提高超细纤维基柔性应变传感器的灵敏度。

电阻式柔性应变传感器主要包括基底层和导电层，早期提高灵敏度的方法大多依靠开发或组合导电物质［7-8］，如金属纳米颗粒［9］、碳纳米管［10］、石墨烯［11］、MXene［12］、导电高聚物［13］及液态金属［14］等。尽管上述工作在灵敏度提高方面已取得相当大的进展，但从导电层入手的技术仍存在诸多问题，如导电层材料的种类有限，而且灵敏度的增强往往需要牺牲器件工作范围。近年来研究学者将目光转向基底层的设计与研究［15-17］，通过优化基底层的结构来提高灵敏度。

构建机械异质基底是目前具有潜力的灵敏度提升方案。有研究报道了一种定向增加直径的一维纤维基应变传感器，与恒定直径纤维制备的传感器比，灵敏度系数在小应变下提升约100%，灵敏度系数最高达110［18］。Pan等［19］通过局部照明方法制造了具有高低两种模量的二维机械异质薄膜，以此为基底制备的应变传感器的灵敏度系数提高了21.9倍。该研究表明，机械异质基底可放大局部应变，导致导电材料形貌结构出现较大变化，进而获得灵敏度的提升。但上述方法的制备工艺较为复杂，同时传感器为实心结构，工作范围有限。静电纺超细纤维基底在拉伸过程中由于纤维重新排列、滑移等缓冲作用，有助于避免器件的快速失效、拓宽传感器的工作范围［20］，因此构筑超细纤维机械异质基底是一种解决灵敏度与宽工作范围相互制约难题的新思路。

为设计一种“沟脊”结构热塑性聚氨酯（TPU）纤维基高灵敏应变传感器，本文采用金属电极片阵列接收装置调控局部区域的纤维堆积密度及纤维排列取向，得到具有“沟脊”结构的TPU超细纤维基底；通过快速、高效的喷涂式层层沉积技术制备脆性导电银（Ag）层，构建一种TPU纤维基高灵敏应变传感器。本文将进一步探讨“沟脊”结构超细纤维基底形貌结构与纤维排列取向角度的成型机理，测试纤维基底的拉伸性能和弹性，分析不同规格“沟脊”结构TPU纤维基应变传感器的传感性能与传感机制。该研究工艺简单且具有通用性，可制备各种具有“沟脊”结构的静电纺丝材料，使该材料在显著增强器件灵敏度的同时仍保持宽工作范围，在电子皮肤、医学诊断、人机交互等方面有巨大的应用潜力。

1 实验

1.1 原料及试剂

热塑性聚氨酯（TPU，85A，德国巴斯夫有限公司），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），四氢呋喃（THF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），盐酸、氨水（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），二水合氯化亚锡（SnCl2·2H2O，98%，阿法埃莎化学有限公司），氯化钯（PdCl2，56%～60%，麦克林生化科技有限公司），硝酸银（AgNO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），乙二醛（40%，泰坦科技股份有限公司），三乙醇胺（≥99.0%，阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2 实验设备

TD2202高压电源（大连泰斯曼有限公司），D7200数码相机（日本尼康株式会社），SU8200场发射扫描电子显微镜（SEM，日立高新技术公司），LLY-06E电子单纤维强力仪（莱州市电子仪器有限公司），34465A数字万用表（是德科技有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 “沟脊”结构TPU超细纤维基底的制备

将TPU颗粒溶解在体积比为1∶1的DMF/THF混合溶液中，得到质量分数为12%的纺丝液，在室温下以400 r/min的速度搅拌6 h。以金属电极片阵列作为接收装置（单片电极片规格：100 mm×10 mm×0.8 mm）得到具有“沟脊”结构的TPU超细纤维膜（见图1），调节金属电极片的间距（3 mm和9 mm），得到具有2种规格的“沟脊”结构纤维膜（记为TPU-3和TPU-9）。由常规平板接收装置得到的平面纤维膜作为对照（记为TPU-平面）。纺丝参数一致，电压为18 kV，接收距离为18 cm，推速为2.4 mL/h，湿度控制在45%。

1.3.2 Ag@TPU应变传感器的制备

采用喷涂式层层沉积技术在TPU超细纤维基底表面复合金属银层，制备流程如图2所示。首先TPU纤维基底（15 mm×5 mm）在敏化浴和活化浴中依次浸泡处理20 min。其中敏化浴由10.0 mg/mL的SnCl2·2H2O和24.0 mg/mL的盐酸水溶液构成，活化浴由0.1 mg/mL的PdCl2和11.5 mg/mL的盐酸水溶液构成。接下来配置银氨溶液和还原液，向0.2 g/mL的硝酸银溶液中滴加1.0 g/mL的稀氨水使溶液由澄清变为浑浊再澄清得到银氨溶液，还原液由40.0 mg/mL的乙二醛和5.5 mg/mL的三乙醇胺水溶液构成。用喷枪在TPU纤维基底上交替喷洒银氨溶液和还原液各60次，随后用去离子水反复冲洗并在60 ℃下干燥得到Ag@TPU应变传感器。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌表征

采用数码相机与SEM观察记录传感器的宏观与微观形貌。通过SEM配置的X射线能量色散谱仪（EDS）电子探针，系统分析样品表层的元素分布。

1.4.2 拉伸力学性能与弹性测试

使用电子单纤维强力仪评价TPU超细纤维基

底的拉伸力学性能和弹性。测试拉伸性能时，试样的夹持距离为17 mm，拉伸速度17 mm/min，每组样品测试重复5次。采用定伸长回复模式，对各组样品进行弹性回复测试。试样的夹持距离为17 mm，拉伸速度17 mm/min，定伸长为150%，拉伸停置60 s，回复停置180 s，每组样品测试重复5次。

1.4.3 传感性能测试

采用数字万用表记录传感器受到拉伸应变时的电阻信号变化。Ag@TPU应变传感器（15 mm×5 mm）的两端通过导电铜胶带及铜丝连接至数字万用表，初始隔距设置为10 mm，拉伸速度为30 mm/min。循环测试时拉伸与回复速度均为30 mm/min，拉伸停置5 s，回复停置15 s。各应变区间的灵敏度系数通过拟合应变-相对电阻变化曲线的斜率得到，电阻变化率（ΔR/R0）根据公式（1）计算：

ΔRR0/%=R-R0R0×100（1）

式中：ΔR为电阻的变化；R为受到拉伸应变后的电阻；R0为初始电阻。

2 结果与讨论

2.1 “沟脊”结构TPU超细纤维膜的形貌分析

图3展示了平面和具有“沟脊”结构的TPU超细纤维膜的宏观和微观形貌。由图3（a）可知，以平板为接收装置制备的TPU纤维基底表面平整，纤维呈随机取向。由图3（b）可知，以平行排列的金属片阵列作为接收装置时，得到的超细纤维膜表面呈现“沟脊”结构，处于“沟槽”和“脊”处的纤维具有明显取向，同时“沟槽”与“脊”取向方向几乎垂直，即呈现正交排列。在“脊”处纤维堆叠较多，形成凸起，归因于静电力驱动纤维向金属片移动堆叠。当金属片厚度较小时，纤维和金属片长轴之间的角度相近，因而沉积在此处的纤维呈取向排列。平行的金属片改变了电场结构，电场线在靠近电极片时将垂直于金属板，两块相同尺寸且平行的电极片对射流的拉伸作用是相同的，因而纤维在两电极片之间取向排列，形成了“沟槽”和“脊”处纤维正交取向的特殊形貌。

2.2 “沟脊”结构TPU超细纤维膜的拉伸性能分析

图4为平面及2种规格“沟脊”结构TPU超细纤维膜的拉伸力学性能图。由图4（a）的应力应变曲线可知，“沟脊”结构TPU纤维基底的断裂强度与断裂伸长率均大于平面TPU纤维基底。进一步分析图4（b）—（c）可知，TPU-3试样断裂强度高达13.26 MPa、断裂伸长率高达355.81%，与TPU-平面纤维膜相比分别提高了23.42%与56.38%。这可以归因于“沟脊”结构TPU纤维膜的“沟槽”区域有大量沿拉伸方向取向的纤维，一方面纤维有序排列，纤维间的氢键作用加强；另一方面由于纤维在未拉伸状态下就已经伸直取向，因此大分子链间距变小，分子链间作用力加强，表现出断裂强度的提高。同时由于存在“沟槽”和“脊”的纤维转向区域，拉伸时纤维由屈曲状态变为伸长状态，其伸长远大于纤维之间的相互滑移。当“沟槽”间距由9 mm降低至3 mm时，单位长度上的转向区域也不断提升，断裂伸长率提高了30.94%。由于转向区域存在一定卷曲，纤维之间的抱合力增大，促使断裂强度提升了12.70%。

2.3 “沟脊”结构TPU超细纤维膜的弹性分析

图5为平面2种规格“沟脊”结构TPU超细纤维膜的弹性性能。由图5（a）可知，与平面TPU纤维膜相比，具有“沟脊”结构的2种TPU纤维膜的弹性回复率提高了3.19%～6.28%，这可能是由于“脊”处的纤维密度高使得局部模量增强，因而拉伸变形主要由“沟槽”区域承担，“脊”区域几乎不产生变形，“沟槽”区应变显著增强使得纤维膜储存的内应力提高，此时的纤维膜类似于“弹簧”，一旦撤销外界变形，内应力立即驱动纤维膜回复至初始长度。图5（b）的急弹性数据证实了这一猜想，TPU-3纤维膜的急弹性回复率高达84.71%，比TPU-9与TPU-平面分别提升了9.83%和15.22%。图6显示了TPU-3纤维膜拉伸后等待回复的实物图，观察可知，当纤维膜拉伸至150%形变后立即释放仅有轻微的变形，等待180 s后几乎可完全回复至原长。上述结果表明“沟脊”结构具有优异的弹性，作为应变传感平台有助于降低传感器的恢复时间、提高实际使用价值。

2.4 导电层元素分析

图7为TPU超细纤维基底复合导电层后的SEM图像与EDS元素分布图。观察SEM图像可知，银颗粒完全包覆在TPU超细纤维表面，同时纤维膜仍保留多孔结构，有利于器件获得良好的透气、透水性及佩戴的舒适性。从EDS元素分布图可以看到C、N、O和Ag的共存，Ag元素均匀分散在纤维膜表面，表明喷涂效果优异，保证了导电层的均匀性。

2.5 “沟脊”结构纤维基应变传感器的传感性能分析

图8显示了Ag@TPU应变传感器的传感性能。由图8（a）应变与相对电阻变化之间的特性曲线可知，当受到相同的应变刺激时，3种传感器的输出信号强度（电阻变化率）的斜率有显著差异，这表明器件的灵敏度不同。如图8（b）所示，在各个应变区间，Ag@TPU-3传感器均具有最高的灵敏度。在0～25%的小应变区域，Ag@TPU-3传感器的灵敏度系数是Ag@TPU-9与Ag@TPU-平面传感器的2.66倍和7.76倍；在75%～100%的大应变区间，Ag@TPU-3传感器灵敏度系数高达151.36，比Ag@TPU-9与Ag@TPU-平面传感器提高了81.81%和190.14%。这是由于“沟脊”TPU超细纤维基底具有差异化模量结构，当基底受外力拉伸时，低模量区域应变显著增强，而且低模量区的纤维排列方向与拉伸方向相同，促使纤维表面的导电层出现裂纹，同时“沟脊”" 独特的纤维转向使器件更容易产生贯穿型裂纹，因而导电通路急剧下降，灵敏度显著提高。图8（c）显示了在25%应变下5次循环拉伸释放后3种器件的电阻信号变化，Ag@TPU-3传感器输出信号值超过500%，表明该器件即使面对小应变刺激也能迅速做出高强度信号反馈，敏锐地捕捉外界变形情况，有望应用在高精度监测场景。此外，从信号波形可以看出3种器件具有良好的稳定性，这可能因为TPU超细纤维基底具有优异的弹性与回复能力，拉伸过程不易产生突变与滞后。

3 结论

为解决电阻式超细纤维基柔性应变传感器灵敏度受限的难题，本文在电场和金属电极片阵列接收装置的协同作用下制备了具有“沟脊”结构的TPU超细纤维基底，随后通过喷涂式层层沉积技术复合脆性导电Ag层，获得高灵敏Ag@TPU应变传感器，得到以下结论：

a）“沟脊”结构TPU超细纤维基底具有独特的正交纤维排列角度，不仅有助于提高纤维基底的断裂强度（13.26 MPa）、断裂伸长率（355.81%）及弹性（84.71%），还可以引导导电Ag层产生贯穿型裂纹。

b）“沟脊”结构的间距由9 mm降低至3 mm时，相应制备的应变传感器的灵敏度进一步增强。Ag@TPU-3传感器具有最高的灵敏度，在小于25%的小应变区间，灵敏度系数分别是Ag@TPU-平面和Ag@TPU-9传感器的2.66倍和7.76倍。

c）本文提出的制备技术具有工艺简单、低成本的优点，适用于构筑多种材料和结构的超细纤维基高灵敏柔性电子器件，有望在呼吸、脉搏、语音识别等高精度监测场景中应用。

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Preparation of a highly sensitive strain sensor based on \"furrow-ridge\" structured TPU fibers

LIU" Lu，" YANG" Yi，" LIU" Fei，" HUANG" Liqian，" JIANG" Qiuran

（a.Key Laboratory of Textile Science amp; Technology， Ministry of Education;

b.College of Textiles， Donghua University， Shanghai 201620， China）

Abstract：

With the development of the artificial intelligence， the demand for flexible electronic devices is constantly increasing. Flexible resistive strain sensors， with a simple structure and fabrication process， can convert external mechanical stimuli into electrical signals， and exhibit high stretchability and adaptability， leading to wide utilization in smart wearables， medical diagnostics， soft robotics， and other fields. Traditional resistive strain sensors usually employ flexible polymer films as their substrate， but their poor breathability and water permeability reduce comfort of wearing， resulting in redness and even allergic reactions. Electrospun ultrafine fibers， characterized by their rich porosity， lightness， thinness， softness， and good conformability， are an ideal flexible electronic platform. However， ultrafine fibers obtained through conventional spinning processes are usually randomly or unidirectionally arranged. Under low strain conditions， fiber sliding buffers most of the strain， resulting in minimal changes in the morphology of the conductive layer and limited sensitivity. This problem greatly compromises the monitoring accuracy of the sensor and reduces its ability to capture valuable but small deformations and provide feedback.

To enhance the sensitivity of ultrafine fiber-based flexible strain sensors， a thermoplastic polyurethane （TPU） ultrafine fiber-based strain sensor with \"furrow-ridge\" structure was proposed. Firstly， a metal sheet array collector was designed to control the local fiber accumulation density and fiber alignment orientation under the driving force of the electric field， resulting in TPU ultrafine fiber substrate with a \"furrow-ridge\" structure. Subsequently， a highly sensitive flexible strain sensor was prepared by deposition of a brittle conductive silver （Ag） layer by using a fast and efficient spray coating technique. This method is simple and versatile， and can be used to prepare various electrospun fiber-based materials with a \"furrow-ridge\" structure， significantly enhancing sensitivity while maintaining a wide working range. It is found that the \"furrow-ridge\" structured ultrafine fiber substrate has orthogonal fiber alignment angles. This structure not only improves the tensile strength （13.26 MPa）， elongation at break （355.81%）， and elasticity （84.71%） of the fiber mat but also enhances local strain and induces significant changes in the morphology of the surface conductive layer material. Additionally， the unique fiber orientation guides the generation of cut-through cracks， leading to a sharp increase in electrical resistance and a significant improvement in sensitivity， with a maximum gauge factor reaching 151.36. The research can provide suggestions for the design and development of highly sensitive strain sensors and have broad prospects for applications in electronic skin， medical diagnostics， human-computer interaction， and other fields.

Keywords：

polyurethane; microstructure; high sensitivity; fiber orientation; flexible strain sensing

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目（2232022D-13）; 中央高校基本科研业务费专项资金、东华大学研究生创新基金项目（CUSF-DH-D-2022034）

作者简介：刘璐（1996—），女，山东潍坊人，博士研究生，主要从事纤维基柔性传感器件方面的研究。

通信作者：蒋秋冉，E-mail：jj@dhu.edu.cn