生物质直接还原铁氧化物能力的热力学研究

摘要：生物质在炼铁领域的应用有助于减少CO2排放。构建生物质与Fe2O3直接反应体系的最小吉布斯自由能法热力学平衡模型，以8种生物质为还原剂，分析Fe2O3物质量对体系指标的影响。结果表明，根据产物类型，还原过程分为5个阶段。第1阶段和第2阶段的金属化率均为100%，第3阶段的金属化率逐渐降低到0%。第3阶段，平衡态H2物质量与平衡态H2+H2O物质量的比值为62.81%，不受生物质类型变化影响。第1阶段的产气量呈增加趋势，其他阶段保持不变。

关键词：直接还原炼铁；生物质；热解；平衡态气体浓度；热力学平衡模型

中图分类号：TF511 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）09-00-05

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Thermodynamic study on the ability of biomass to

directly reduce iron oxides

SUN Guanyong1， YI Shanting2， LIANG Dongdong1， YUAN Chaoxin1， LIU Qi1， SHI Zhisheng1， HAN Shaoqi1

（1. BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China;

2. Shandong Jinchuang Gold and Silver Smelting Co.， Ltd.， Yantai 265600， China）

Abstract： The application of biomass in ironmaking can help reduce CO2 emissions. The minimum Gibbs free energy thermodynamic equilibrium model is constructed for the direct reaction system between biomass and Fe2O3， 8 types of biomass are used as reducing agents， and the influence of Fe2O3 mass is analyzed on system indicators. The results indicate that the reduction process can be divided into five stages based on the type of product. The metallization rate in both the first and second stages is 100%， and the metallization rate gradually decreases to 0% in the third stage. In the third stage， the ratio of the mass of equilibrium H2 to the mass of equilibrium H2+H2O is 62.81%， which is not affected by changes in biomass type. In the first stage， the gas production shows an increasing trend， while in other stages it remains unchanged.

Keywords： direct reduction ironmaking; biomass; pyrolysis; equilibrium gas concentration; thermodynamic equilibrium model

作为一种可再生能源，生物质通过植物光合作用吸收大气中的CO2而具备含碳禀赋，转化利用过程相当于CO2零排放，因此生物质利用符合我国碳达峰与碳中和的政策要求。我国每年产生的农林废弃物约为13亿t，可利用的生物质资源总量约为4.6亿t标准煤[1]。生物质能源在我国具有广阔的应用前景与开发潜力。生物质以自身作为碳源和氢源，具备替代煤炭和天然气成为铁氧化物还原剂的潜力，是低碳冶金工艺的研究热点之一。在钢铁冶金中，生物质在高炉喷吹、生物质铁矿球团和生物质制备电弧炉渣发泡剂等方面均有应用[2-3]，但对生物质还原能力的鉴别仍需要深入研究。有必要构建生物质与铁氧化物直接还原炼铁体系的最小吉布斯自由能法热力学平衡模型，分析不同生物质类型对体系指标的影响，以便深入了解生物质的还原能力。

1 热力学平衡模型

生物质与铁氧化物直接反应体系可能涉及热解反应、还原反应、裂解反应、转化反应、渗碳反应、析碳反应、水煤气反应和气化反应等，众多化学反应共同作用决定热力学平衡状态。生物质常以工业分析和元素分析表示组成，而无法以纯物质或混合物方式予以表达，难以采用化学平衡法分析生物质与铁氧化物直接反应体系的热力学平衡状态。最小吉布斯自由能法以元素的物质量和热力学函数作为初始状态，以平衡态组元和物质量作为终点状态，是分析复杂多元多相体系平衡态物质组成和物质量的常用方法，可以只考虑生物质元素组成，不受生物质成分类型的影响[4]。

最小吉布斯自由能法热力学平衡模型需要做出6个假设。一是体系在起始状态和终点状态的温度、压强保持不变；二是所有化学反应最终都处于平衡状态；三是忽略反应过程的压降和热损失；四是热解完全，生物质中的碳在炼铁体系中以C、CO、CO2、CH4和Fe3C形式存在；五是生物质中的灰分和铁矿中的脉石是惰性物质，不参与任何化学反应；六是生物质中的N、S元素不参与任何化学反应。以生物质与铁氧化物直接反应体系为对象，设置简化后的最小吉布斯自由能法热力学平衡模型。其中，初始状态参数包括温度、压强，生物质C、H、O的物质量以及Fe2O3物质量。终止状态参数包括温度、压强，气态组元（CO、CO2、H2、H2O和CH4）及其物质量，固态组元（Fe2O3、Fe3O4、Fe0.947O、Fe、Fe3C和C）及其物质量。参考相关研究[5]，确定终止状态（平衡态）11种组元的自由能表达式和焓值表达式。

选择8种具有代表性的生物质作为研究对象[6-7]，质量1 kg的不同初始态生物质中，C、H与O的物质量如表1所示。生物质还原Fe2O3的产物为CO和H2O，采用式（1）简单估算可以还原Fe2O3的最大物质量。

（1）

式中：nmax为1 kg生物质可以还原的Fe2O3最大量，mol；n1为初始态生物质中C的物质量，mol；n2为初始态生物质中H的物质量，mol；n3为初始态生物质中O的物质量，mol。

2 计算方法

在生物质还原铁氧化物的直接反应体系中，影响因素有反应温度、生物质种类和铁氧化物量。优化的体系指标包括气体产率、气体组成、碳转化率、气体完全燃烧热值、金属化率和还原度。其中，气体产率是指单位质量生物质转化产生的气体在标准状态下的体积，采用式（2）计算。采用式（3）计算平衡态H2物质量与平衡态H2+H2O物质量的比值。碳转化率是指平衡态气相含碳量和渗碳体含碳量之和与原料含碳量之比，采用式（4）计算。

（2）

（3）

（4）

式中：G为气体产率，Nm3/kg；V为气体摩尔体积，0.022 4 Nm3/mol；m为生物质的质量，kg；Ni为平衡态气相组元i的物质量，mol；k为平衡态H2物质量与平衡态H2+H2O物质量的比值；n4为平衡态气体组元H2的物质量，mol；n5为平衡态气体组元H2O的物质量，mol；RC为碳转化率，%；n6为平衡态CO的物质量，mol；n7为平衡态CO2的物质量，mol；n8为平衡态CH4的物质量，mol；n9为平衡态Fe3C的物质量，mol；n10为平衡态C的物质量，mol。

气体完全燃烧热量是指平衡态中气相可燃组分CO、H2、CH4完全燃烧生成CO2和H2O的燃烧热焓之和，采用式（5）计算。金属化率是指平衡态金属铁的物质量与原料含铁量之比，采用式（6）计算。还原度是指平衡态铁氧化物失氧量与原料中铁氧化物含氧量之比，采用式（7）计算。

（5）

（6）

（7）

式中：H为完全燃烧热量，MJ；∆Hi为可燃气体i与O2反应生成CO2和H2O的完全燃烧热焓，

J/mol；MFe为铁的金属化率，%；n11为平衡态金属铁的物质量，mol；n12为初始态Fe2O3的物质量，mol；RFe为铁的还原度，%；n13为平衡态Fe2O3的物质量，mol；n14为平衡态Fe3O4的物质量，mol；n15为平衡态Fe0.947O的物质量，mol。

3 结果与讨论

3.1 生物质热解

初始态生物质质量为1 kg，Fe2O3的物质量为0 mol，大气压强为101 325 Pa，反应温度为600～1 200 ℃时，计算8种生物质的平衡态物质组成，进而得到碳转化率，如图1所示。数据显示，在无Fe2O3的条件下，随着生物质中氧碳比的增大，碳转化率随反应温度的变化幅度变大。其中，落叶松的碳氧比小于1，随着反应温度的升高，其碳转化率可以达到100%；干燥油泥的碳氧比最大，随着反应温度的升高，其碳转化率变化最小。

3.2 生物质和Fe2O3直接反应体系

初始态生物质质量为1 kg，反应温度为900 ℃，大气压强为101 325 Pa，Fe2O3的物质量为0～150 mol时，计算8种生物质与Fe2O3直接反应体系的平衡态产物的物质量，然后分析碳转化率、金属化率、还原度、产气量、产气浓度、产气燃烧热焓等指标的变化规律。

3.2.1 平衡态产物的物质量

以玉米秆与Fe2O3直接反应体系为例，其平衡态产物的物质量与Fe2O3物质量的关系如图2所示。产物组成随着Fe2O3物质量的增长而变化，反应过程可以分为5个阶段。第1阶段，产物C的物质量从最多减少到0 mol，产物Fe增加，产物CO和H2增加到最大，产物CO2和H2O从最小量缓慢增加，产物CH4的物质量较小并从最大量缓慢减小，无其他含铁化合物。第2阶段，产物Fe的物质量快速增加到最大，产物CO和H2从最大量快速减少，产物CO2和H2O的物质量快速增加，产物CH4的物质量减小到无，无其他含铁化合物。第3阶段，产物Fe的物质量快速减少到0 mol，产物Fe0.947O的物质量快速增加，产物CO和H2的物质量、CO2和H2O的物质量保持不变，无其他化合物。第4阶段，产物Fe0.947O的物质量快速增加到最大量，产物CO和H2的物质量逐渐减少到0 mol，产物CO2和H2O的物质量逐渐增加到最大，无其他化合物。第5阶段，产物Fe0.947O的物质量保持不变，Fe2O3逐渐增加，产物CO2和H2O的物质量保持不变，无其他化合物。

3.2.2 体系指标

生物质与Fe2O3直接反应体系指标与Fe2O3物质量的关系如图3所示。从图3（a）可以看出，随着Fe2O3的物质量增加，反应体系中，生物质的碳转化率呈线性增加，均达到100%。生物质碳氧比对体系碳转化率的影响受到CO和H2转换反应的影响，以玉米秆和螺旋藻为例，螺旋藻的氢含量远大于玉米秆，其完成100%碳转化率所需Fe2O3的物质量多于玉米秆。从图3（b）可以看出，随着Fe2O3的物质量增加，反应体系中，第1阶段和第2阶段的铁氧化物还原度均为100%，第3阶段逐渐降低到29.60%，第4阶段保持不变，第5阶段呈减小趋势。从图3（c）可以看出，随着Fe2O3的物质量增加，反应体系中，第1阶段和第2阶段的金属化率均为100%，第3阶段逐渐降低到0%，第4阶段和第5阶段保持在0%。从图3（d）可以看出，随着Fe2O3的物质量增加，反应体系中，产气燃烧热焓变化趋势与产物中CO、H2物质量的变化趋势基本一致，第1阶段和第2阶段先增加后减少，第3阶段保持不变，第4阶段逐渐减小到0 MJ，第5段保持在0 MJ。从图3（e）可以看出，随着Fe2O3的物质量增加，反应体系中，第1阶段的产气量呈增加趋势，其他阶段保持不变。从图3（f）可以看出，随着Fe2O3物质量增加，第1阶段平衡态H2物质量与H2+H2O物质量的比值为100%，第2阶段逐渐降低到62.81%，第3阶段保持不变，第4阶段逐渐减少到0%，第5段保持在0%。结果表明，Fe和Fe0.947O共存阶段，平衡态H2物质量与H2+H2O物质量的比值保持不变。

以获得100%金属化率为目的，1 kg初始态生物质可以还原的Fe2O3最大量如表2所示。平衡计算的最大量与简单估算量nmax相比，有着显著差异。除干燥油泥外，其他生物质平衡计算的Fe2O3还原最大量小于简单估算量。这是因为干燥油泥的碳氢元素物质量比值为1.09，碳氧元素物质量比值为8.67，氢氧元素物质量比值为7.95，均远高于其他生物质，在还原体系中表现出更强的吸附氧能力。

4 结论

经计算，可以明确生物质与Fe2O3直接反应体系平衡态产物组成，分析相应指标。结果发现，根据反应体系产物类型和物质量的变化，随着Fe2O3的物质量增加，反应体系可以分为5个阶段。第1阶段和第2阶段的金属化率为100%，第3阶段逐渐降低到0%。最小吉布斯自由能法热力学平衡模型可以准确计算生物质的最大Fe2O3还原量，但受到生物质中碳、氢和氧的综合影响。反应温度为900 ℃，大气压强为101 325 Pa，利用不同生物质还原Fe2O3时，Fe与Fe0.947O共存阶段，平衡态H2物质量与H2+H2O物质量的比值保持不变，为62.81%。

参考文献

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2 孟康政，魏汝飞，徐春保.生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景[J].安徽工业大学学报（自然科学版），2023（3）：250-260.

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4 郭汉杰.冶金物理化学教程[M].北京：冶金工业出版社，2006：35-36.

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7 赵丽萍，张 彪，王 鑫，等.不同种类生物质原料的微波气化性能研究[J].太阳能学报，2021（9）：394-399.