溶剂法处理锂电池黏结剂PVDF的试验研究

摘要：作为一种油性黏结剂，聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）在电池充放电的电势范围内具有化学惰性，不会与电解质或锂发生反应。因此，锂电池正极通常采用PVDF作为黏结剂。试验采用溶剂法处理锂电池黏结剂，以有机溶剂为载体，配制一定浓度梯度的PVDF溶液，通过黏度计测定溶液黏度，分析不同有机溶剂对PVDF的溶解性能。其中，单组分有机溶剂有6种，即N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基丙烯酸甲酯和四氢呋喃；双组分有机溶剂有1种，由N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺（体积比1∶1）配制而成；三组分有机溶剂有1种，由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺（体积比1∶2∶2）配制而成。试验结果表明，不同有机溶剂对PVDF的溶解效果存在差异，但多数溶剂配制的PVDF溶液黏度变化规律一致。随着浓度的增加，PVDF溶液的黏度一般呈指数型增长。相比单组分有机溶剂，多组分有机溶剂溶解PVDF时，PVDF溶液黏度的改善效果不佳。经综合比较，工业应用选择N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺作为最佳PVDF溶剂。

关键词：溶剂法；锂电池；黏结剂；聚偏二氟乙烯（PVDF）；萃取；黏度；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺

中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）09-00-05

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Experimental study on solvent treatment of lithium battery binder PVDF

ZHOU Qifan， ZHENG Zhaozhen， QIN Shuchen， WANG Zihao， WANG Haibei

（BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China）

Abstract： As an oily binder， Polyvinylidene Fluoride （PVDF） exhibits chemical inertness within the potential range of battery charging and discharging， and does not react with electrolytes or lithium. Therefore， PVDF is usually used as a binder for the positive electrode of lithium batteries. In this experiment， the solvent method is used to treat lithium battery binder， and the organic solvents is taken as carriers to prepare a PVDF solution with a certain concentration gradient， and the viscosity of the solution is measured by a viscometer to analyze the solubility of PVDF in different organic solvents. Among them， there are six types of single component organic solvents， namely N-methyl-2-pyrrolidone， N， N-dimethylformamide， N， N-dimethylacetamide， dimethyl sulfoxide， methyl methacrylate， and tetrahydrofuran; there is one type of two-component organic solvent， which is prepared by mixing N， N-dimethylformamide and N， N-dimethylacetamide （volume ratio 1∶1）; there is one type of three component organic solvent， which is prepared by mixing N-methyl-2-pyrrolidone， N， N-dimethylformamide， and N， N-dimethylacetamide （volume ratio 1∶2∶2）. The experimental results show that there are differences in the dissolution effect of PVDF by different organic solvents， but the viscosity change pattern of PVDF solutions prepared with most solvents is consistent. As the concentration increases， the viscosity of PVDF solution generally increases exponentially. Compared to single component organic solvents， the improvement effect of viscosity of PVDF solution is not significant when dissolved in multi-component organic solvents. After comprehensive comparison，

N， N-dimethylformamide and N， N-dimethylacetamide are selected as the best PVDF solvents for industrial applications.

Keywords： solvent method; lithium batteries; binder; Polyvinylidene Fluoride （PVDF）; extraction; viscosity; N， N-dimethylformamide;

N， N-dimethylacetamide

自商业化应用以来，锂电池以高能量密度、高比功率、长寿命等优点被广泛应用于各类电子产品和电动汽车[1-3]。当前，国家大力发展新能源汽车产业，为锂电池行业发展注入了强大动能。据中国汽车工业协会统计，2023年，新能源汽车产销分别完成958.7万辆和949.5万辆，同比分别增长35.8%和37.9%，居世界第一[4]。以三元锂电池为例，镍含量为10%～20%，钴含量为6%～15%，锂含量为1.2%～1.8%，铜含量为8%～10%，铝含量为4%～8%，这些金属极具回收价值。因此，非常有必要对废旧锂电池进行安全有效的资源化回收处理[5-7]。采用传统的低温热解法[8-9]处理废旧锂电池中的黏结剂，可以获得黑粉，但不可避免地会造成黏结剂分解，同时氟元素进入黑粉。根据相似相容原理，试验采用溶剂法处理锂电池黏结剂，通过有机溶剂[10-11]萃取锂电池中的聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF），以实现锂电池黑粉的有效剥离与高效脱氟。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

目前，锂电池正极多使用PVDF作为黏结剂。为模拟废旧锂电池处理中黏结剂溶解情况，试验选用PVDF粉末和6种有机溶剂进行研究。6种有机溶剂分别为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基丙烯酸甲酯和四氢呋喃，均为分析纯。试验仪器主要有电子天平、量筒、三角瓶、恒温振荡器和黏度计等。

1.2 试验方法

PVDF是锂电池正极常用的黏结剂，不同有机溶剂对PVDF的溶解性能存在差异。有机溶剂对PVDF的溶解涉及溶胀、解离等过程，从溶液性质来看，与传统无机盐溶解不同，溶液逐步变得黏稠。黏度为表征有机溶剂溶解性能的重要指标，有必要对其进行测定。为测定有机溶剂对PVDF的溶解性能，称取适量PVDF粉末，量取适量有机溶剂，将二者置于三角瓶内，塞紧瓶塞，在恒温振荡器内振荡60 min，直至PVDF粉末完全溶解配制浓度分别为0 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L、80 g/L的PVDF溶液，然后利用黏度计测定其黏度。每种PVDF溶液测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 单组分有机溶剂溶解性能测定

试验选取的6种有机溶剂基本分为两类。一类溶解性能良好，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮溶解PVDF越多，溶液越黏稠。另一类溶解性能较差，例如，四氢呋喃可以浸润PVDF，但溶解PVDF的性能较差，类似于无机盐的溶解，达到溶解度后不再溶解，黏度保持在较低水平。

作为有机溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的PVDF浓度与溶液黏度的关系曲线类似，如图1至图4所示。浓度较低时，溶剂黏度较低，但浓度较高时，溶液黏度随浓度的增大而提高。经综合比较，浓度为50 g/L时，与N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜相比，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺配制的溶液黏度较低，分别为32.13 mPa·s、41.10 mPa·s，二者具有作为溶剂的潜质。

甲基丙烯酸甲酯与四氢呋喃表现出与上述4种有机溶剂不同的性质，如图5和图6所示。两种溶剂仅能溶解少量PVDF，但溶解PVDF后黏度变化不明显，保持在较低水平，趋于恒定。两种溶剂基础黏度较低，对PVDF的浸湿效果较好，可以作为添加剂用于改善有机溶剂与PVDF的接触性能、表面性质。因为溶解度有限，二者并不适用于直接溶解PVDF。

2.2 双组分有机溶剂溶解性能测定

双组分有机溶剂与单组分有机溶剂的溶解性能可能存在较大的差异。作为有机溶剂，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺对PVDF的溶解效果较为理想。因此，以N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺为材料，配制双组分有机溶剂（体积比1∶1），然后溶解PVDF，配制浓度分别为0 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L和80 g/L的PVDF溶液，分析双组分有机溶剂对PVDF溶解性能的影响，结果如图7所示。

数据显示，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺混合后，与单组分有机溶剂相比，PVDF溶液的黏度没有太大变化。整体来看，随着PVDF浓度的增大，PVDF溶液的黏度呈指数型增长。高浓度阶段，与单组分有机溶剂相比，双组分有机溶剂配制的PVDF溶液黏度提高程度更大。PVDF浓度为0～30 g/L时，双组分有机溶剂与单组分有机溶剂配制的PVDF溶液黏度持平或变化有限。PVDF浓度大于30 g/L时，双组分有机溶剂配制的PVDF溶液黏度快速升高，与单组分有机溶剂相比，优势不明显。

2.3 三组分有机溶剂溶解性能测定

三组分有机溶剂与单组分有机溶剂的溶解性能可能存在较大差异。作为3种有机溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺对PVDF的溶解效果较为理想。以N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺为材料，配制三组分有机溶剂（体积比1∶2∶2），然后溶解PVDF，配制浓度分别为0 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L和80 g/L的PVDF溶液，分析三组分有机溶剂对PVDF溶解性能的影响，结果如图8所示。

数据显示，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺混合后，与单组分有机溶剂相比，三组分有机溶剂配制的PVDF溶液黏度没有太大变化。整体来看，随着PVDF浓度的增大，三组分有机溶剂配制的PVDF溶液黏度呈指数型增长。高浓度阶段，与单组分有机溶剂相比，三组分有机溶剂配制的PVDF溶液黏度提高程度较大。PVDF浓度为0～30 g/L时，三组分有机溶剂与单组分有机溶剂配制的PVDF溶液黏度持平或变化有限。PVDF浓度大于30 g/L时，三组分有机溶剂配制的PVDF溶液黏度迅速升高。由此可见，三组分有机溶剂的配比不科学，仅浓度不大于30 g/L时满足使用要求。

3 结论

试验采用溶剂法处理锂电池黏结剂，通过不同有机溶剂萃取锂电池中的PVDF，并使用黏度计测定PVDF溶液黏度，综合评定不同有机溶剂对PVDF的溶解效果。其中，单组分有机溶剂有6种，双组分有机溶剂有1种，三组分有机溶剂有1种。除个别溶解度差的单组分有机溶剂外，其他单组分有机溶剂配制的PVDF溶液黏度变化规律基本一致，随着PVDF浓度的增加，PVDF溶液黏度整体呈指数型增长。N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺价格低廉，性质稳定，可以作为PVDF的最佳单组分有机溶剂。N-甲基-2-吡咯烷酮挥发性差，化学稳定性好，是PVDF溶解效果仅次于二者的单组分有机溶剂。考虑工业化应用，其间选取PVDF溶液黏度较低的单组分有机溶剂配制多组分有机溶剂，然后溶解PVDF，开展进一步试验。经验证，高浓度阶段，双组分有机溶剂和三组分有机溶剂配制的PVDF溶液黏度远远大于单组分有机溶剂。多组分有机溶剂对PVDF溶液的黏度改善不利，相比单组分有机溶剂，没有明显优势。现阶段，工业化应用仍主要选取PVDF溶液黏度较低的单组分有机溶剂，尤其是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，采用溶剂法处理锂电池黏结剂中PVDF的研究仍有待加强。

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