锡冶炼富锡渣在线取样检测装备研发优化

〔摘 要〕基于激光诱导击穿光谱技术，研发了锡冶炼取样杆富锡渣成分分析系统，通过均匀性评估、方案比对及大量数据采集，实现了顶吹炉富渣样的快速精准检测。通过优化双模型系统，解决了传统检测方法滞后性问题，提高了检测效率。研究采用工业探头、控制分析柜等组成的系统，结合金星智控GS-LIBS2200Y激光成分分析仪，实现了对富锡渣中Fe、Si、Ca等主要元素的在线精确检测。结果表明，该系统在熔炼车间应用中表现出色，为奥炉生产提供了实时可靠的工艺参数调整指导，降低了能耗，提升了企业竞争力，展现了显著的经济效益。

〔关键词〕取样杆；奥炉；富锡渣；双模型系统；在线检测；熔炼车间

中图分类号：TF814;TP273 " 文献标志码：B" 文章编号：1004-4345（2024）0６-0025-06

Development and Application Optimization of Online Sampling and Detection Equipment for Tin-Rich Slag in Tin Smelting

WANG Mingjiang1，2， LIU Qingdong1，2， YUAN Haibin1，2， LI Zhilu1， PAN Congyuan3，4， WANG Hao3，4， XUE Huafu 3，4

（1. Tin Branch of Yunnan Tin Ltd.， Gejiu， Yunnan 661017， China; 2. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming， Yunnan 650093， China;3. Hefei GStar Intelligent Control Technical Co.， Ltd.， Hefei， Anhui 230000， China; 4. Anhui Provincial Key Laboratory of Process Industry Online Detection and Intelligent Systems，

Hefei， Anhui 230000， China）

Abstract" "The composition analysis system of tin-rich slag in tin smelting sampling rods is developed based on laser induced breakdown spectroscopy. Rapid and accurate detection of the rich slag samples from top-blown furnaces has been achieved by uniformity evaluation of sample， comparison of different schemes， and a large amount of data collection. Through the optimization of a dual-model system， the lag problem in the traditional detection method has been addressed to improve detection efficiency. The study adopts a system consisting of industrial probes， control and analysis cabinets， equipped with the Venus Intelligent Control GS-LIBS2200Y Laser Composition Analyzer to achieve on-line accurate detection of Fe， Si， Ca and other major elements in tin-rich slag. The results show that the system performs well in the application of smelting plant， provides real-time and reliable guidance for adjusting process parameters in the Ausmelt furnace production， reducing overall energy consumption， enhancing the competitiveness of the enterprise， and resulting in significant economic benefits.

Keywords" sampling rod; tin-rich slag; dual-model system; online detection; smelting plant

1" "研究背景

锡的冶炼历史悠久，冶炼装备经历了从简陋的手工作业到大型、机械化、自动化的发展，而冶炼技术也由粗放式演进为精细化和标准化[1-3]。锡冶炼技术经济指标和产品质量不断提升，品种逐渐丰富，冶炼流程也不断优化。然而，随着锡资源的消耗，原料逐渐贫化且成分变得更加复杂，这给锡冶炼技术带来了新的挑战。

在锡冶炼过程中，熔炼时效性要求较高，需要实时监控反应炉中富渣的成分情况，特别是关注富锡渣中锡、铁、硅、钙、铝和镁等6种主要元素。因为，基于实时反馈的渣成分，技术人员可以及时调控物料配比和喷枪插入深度等核心冶炼参数，从而保证冶炼质量、提高炉况稳定性和冶炼受控程度。

目前，顶吹炉使用X射线荧光分析（XRF）法[4-6] 对富渣进行周期性的化验分析。由于化验需求频繁（每炉期最多可达到5次），荧光化验结果需要约30 min才能获得，导致分析结果在生产指导上存在一定的滞后。金星智控基于LIBS技术的熔体在线分析设备——激光成分分析仪采用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术直接检测高温熔体成分，具有高效、便捷、快速在线检测高温熔体成分的优势，是一种理想的检测方式[7-9]。然而，这种方法也有一定的局限性，例如会受到现场工况的制约，如烟气过大、喷溅、液面波动大、表面浮渣等，都会对设备的检测结果产生负面影响。

为了解决锡冶炼过程中的渣成分检测难题，本文拟研发一种针对富锡渣成分在线检测及分析的装备，可以在冶炼工艺的任意时刻蘸取炉窑中的富锡渣，立刻获取取样杆上的渣成分。从根本上解决了渣成分检测的滞后性难题。基于实时反馈的渣成分，可以及时调控物料配比和喷枪插入深度等核心冶炼参数，从而保证冶炼质量、提高炉况稳定性和冶炼受控程度。

2" "检测设备与方法

该系统主要是由工业探头、控制分析柜、控制箱、交换机和远程控制终端组成。其基本工作原理为：工业探头可以将高能脉冲激光经聚焦透镜聚焦在样品表面，光斑聚焦区域的样品在瞬间发生熔融与激发，完成样品的取样、原子化和激发过程，形成处于局部热力学平衡状态的高温等离子体。在样品冷却过程中，会释放出具有特定元素信息和波长的光线，这些光线通过耦合透镜传输至光纤电缆，经光谱仪分光后即可提取出具有元素特征的发射光谱，根据光谱谱线位置与发射强度即可完成被检测样品中元素的定性和定量分析。整个分析过程可在数秒内完成。

系统采用金星智控GS-LIBS2200Y激光成分分析仪作为遥测成分在线检测设备，检测探头和控制机柜独立设计，内置检测距离自动控制、粉尘烟气防护、温度自动调节、本地/远程一键操作等功能，可快速实现物料成分的长距离高精度检测。控制分析机柜对检测得到的金属含量和成分分布数据进行分析，并将数据反馈给控制箱以控制取样杆的操作实现多点位检测。同时，所有的检测数据通过交换机与远程控制终端互联，远程终端实时显示金属检测含量和成分分布以及配料情况，可通过远程控制终端完成人工远程操作，实现人机交互控制。其中，控制分析机柜与控制箱通过综合线缆连接，控制箱与交换机通过单模四芯光缆连接，可达到数据的准确和快速传输，交换机与远程控制终端通过五类网线连接，五类网线可满足快速、稳定的传输要求。其系统图如图1。

3" "取样不均匀性及检验偏差问题

由于在取样杆取样检测场景中，固体样品存在不均匀性，因此取样过程设计为采用多点式和多光谱方式以确保数据的稳定。为了更具体地掌握富锡渣成分的分布情况，在同一次取样过程中要求连续取样5组，进行多次取样送检实验。实验共进行12次，送检样品采用荧光分析进行成分检测，结果如图2所示。其中，Sn单次取样最大偏差为4.34，Fe单次取样最大偏差为2.98。实验结果表明，Sn、Fe的不均匀性非常显著，其取样化验结果用于设备标定会带来显著偏差。

为满足工况对高精度的检测需求，消除粉尘和烟气对LIBS检测产生的影响，本文的研究重点是采用光谱评价算法对1 000组样品中的异常光谱进行剔除，以确保数据的准确性。图3为测试结果显示出评分为1.46的异常光谱。

4" "富锡渣样品均匀性研究

4.1" 样品均匀性评估方法及对比

4.1.1" 评估方法

为了全面评估取样杆富锡渣成分分析装备的性能，采用化学对比和荧光对比两种分析手段进行了综合评估。这一综合方法旨在弥补各自方法的局限性，提高对富锡渣样品评估结果的准确性和全面性。

1）化学对比方法。通过标准的化学对比方法，对富锡渣样品进行样品处理，并利用特定的化学反应引发目标成分与其他成分的反应。通过实验室技术，定量测定了各样品中目标成分的含量，并进行了详尽的对比分析。化学对比的主要优势在于其广泛适用性和定量分析的能力，但需要注意其对环境和操作者的潜在影响。

2）荧光对比方法。荧光对比采用了非破坏性的X射线荧光光谱分析方法，通过将富锡渣样品进行荧光标记或特殊处理，并测定其荧光光谱。荧光对比方法具有非常高的灵敏度，可以在低浓度下检测目标成分，并且是一种快速检测的分析手段。该方法的主要限制在于其取样的代表性和制样的滞后性。

将化学对比和XRF荧光对比的结果进行综合分析，能够更全面地了解富锡渣样品的成分分布和均匀性。通过结合化学对比和荧光对比的优势，能够更全面、准确地评估富锡渣样品的成分，为锡冶炼生产和研究提供了一种更为敏捷、准确的分析方法。

4.1.2" 化学与荧光比对结果

通过对同份不同样或同份同样的富锡渣样品进行均匀性分析，各检测元素的均匀性分析见表1。

从结果可看出，XRF荧光检测和化学分析在同份不同样或同份同样的情况下，Sn元素的平均绝对偏差分别为2.95和3.04，表明在现场富锡渣样品中Sn元素存在显著不均匀性。即同一次富锡渣取样过程中，渣所含的成分是不均匀的。需要注意的是，XRF检测和化学分析检测的方式不同，因此XRF的检测结果与化学分析的检测结果仅对各自的样品负责。

4.2" 检测性能研究

为了排除样品不均匀性影响，验证LIBS检测富锡渣样品可行性，通过将富锡渣样品制备成压片，进行XRF与LIBS压片样同步检测实验，如图4所示。对比实验数据发现，荧光与LIBS偏差较小，Fe、Si、Ca的平均绝对偏差分别为0.81、0.36、0.16，趋势一致。这表明，各元素检测结果均吻合度良好。通过实验证明，LIBS是一种有效的、非破坏性的分析方法。

4.3" 在线检测方案研究

1）全杆检测。全杆检测方式是一种全面覆盖取样杆表面的分析方法，通过仪器对整个杆体的扫描和检测，实现对富锡渣样品更全面、高效地分析，并将其与荧光化验进行了对比。全杆检测荧光分析与激光分析Fe、Si、Ca对比趋势图如图5所示。

发现全杆检测存在以下问题：（1）全杆式移动检测光谱强度波动较大，光谱稳定性不佳，有效光谱占比受单次检测条件影响随机，检测结果存在显著异常值；（2）在全杆式移动检测中，181次检测中有131次具有检测结果，结果检出率为72.38%。

2）多点检测。多点检测即通过在取样杆表面选取多个离散点进行检测，实现对富锡渣样品不同区域的精细分析。多点检测相对于传统单点检测方式，对样品均匀性评估更细致评估，对局部异质性的有效捕捉能力更强。多点检测荧光分析与激光分析Fe、Si、Ca对比趋势如图6所示。

从图6可以看出，相较于全杆检测，多点检测能有效解决取样化验与激光测试区域不对应的问题，提高了有效光谱（即光谱强度），减少了显著异常值的出现频率。但由于样品表面较厚无法击穿至内部，进一步研究了多点多光谱检测方法。通过在不同光谱数量范围内对多个离散点进行分析，旨在增加光谱数量，综合利用不同波长光谱的特异性信息，提高分析结果的全面性和可靠性方面的潜力。

4.4" 双模型检测研究

1）双模型实验。

锡冶炼过程不同炉期的样品表面附着形态不同。如图7所示，第1炉期样品表面气泡多，第4炉期样品气泡小。根据不同形态，引入了双模型检测方案，即结合不同检测方式的信息，通过建立并优化两个或多个模型，实现对富锡渣成分的更准确预测。双模型检测Fe、Si、Ca对比趋势如图8所示。通过对实验数据的处理和对比分析可知，由于现场物料调整较多，元素偏差波动大，因此考虑重新调整模型。

2）优化检测数据对比。

通过对取样杆富锡渣在线检测应用的不断优化，样杆富锡渣在线检测Fe、Si、Ca结果与实验室离线检测结果进行对比分析，见表3。

结果表明，在线检测结果与离线检测结果具有良好的一致性，而且在线检测可避免出现由于取样代表性和偶然性等因素造成的异常值。均匀性实验结果均表明，在线检测结果具有更好的稳定性。样杆富锡渣在线检测成分分析仪可满足富锡渣中关键元素检测的实时性和可靠性要求，对炉内情况掌握提供有力支撑。

5" "结语

本研究致力于锡冶炼取样杆富锡渣成分分析装备的研发及均匀性评估，共采集了3 649组数据，并进行了同样数量的取样对比。通过不断优化和摸索双模型系统，成功实现了对顶吹炉富渣样的快速精准检测，使取样杆富锡渣中关键成分能够在线进行检测。这不仅提高了富锡渣的检测效率，还有效地解决了传统检测方法中检测过程繁琐、周期长、结果滞后的问题。同时，无需人工干预取制样过程，降低了职工操作强度。

经过对富锡渣在线检测应用的不断优化，较好实现了对熔炼车间取样杆富锡渣中主要元素Fe、Si、Ca的精确快速检测。以此监视炉内还原反应情况，为奥炉生产操作提供了实时可靠的工艺参数调整指导。对富锡渣成分的测定分析能够及时了解炉内锡矿熔炼和还原情况，从而控制物料粉煤和石英的配入量，降低能源消耗。这同时也为操作人员提供了调整炉况的最佳时机，提高了熔炼过程控制的精准性，降低了综合能耗，合理分配了检测人员配置，降低了生产成本，提高了产品品质和直收率。这一系列效果不仅有助于推动公司智能化工厂改造，更充分展现了“三化”改造为企业带来的经济效益，提升了企业竞争力。

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