铜陵市颗粒物污染过程中金属元素污染分析

摘 要：为识别铜陵市PM2.5的来源，2023年4月对铜陵市PM2.5中10种金属元素（Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr和Se）小时浓度进行监测，分析期间一次颗粒物严重污染过程中金属元素的污染特征，采用正定矩阵因子分解（PMF）模型解析其来源。结果表明，本次污染过程中10种金属元素浓度之和的均值为6730.3ng/m³±5819.5ng/m³，在PM2.5中平均占比为8.6%±4.9%。Fe、Al和Ca是3种主要的金属元素，浓度平均值分别为1957.3ng/m³±1677.9ng/m³、1956.2ng/m³±1951.6ng/m³和1457.9ng/m³±1443.8ng/m³。PMF来源解析结果显示：建筑尘、扬尘源、工业源、燃煤源和机动车源是PM2.5中金属元素的主要来源，分别为68.36%、19.52%、6.11%、4.25%和1.76%。研究结果可为本区域精细化PM2.5管控提供一定的科学依据。

关键词：颗粒物；金属元素；铜陵市；来源解析

中图分类号：X 513" " " 文献标志码：A

“十四五”以来，我国大气污染防治日见成效，但区域性雾霾污染仍然频发，我国大部分城市的空气首要污染物仍然是细颗粒物（PM2.5）[1]。PM2.5由于其粒径小、面积大、活性强，且易附带有毒、有害物质（例如重金属、微生物等），因此其浓度越高，说明空气污染越严重。

在PM2.5的组分中，金属元素是大气颗粒物（PM2.5）的重要组成部分，由于其化学稳定性和源特异性，因此在颗粒物来源解析中普遍用作污染源的指示物[2]，须对PM2.5中的金属元素进行相关研究，这对进一步厘清PM2.5的来源具有重要意义。

铜陵市作为长江经济带的节点城市，同时也是承接产业转移示范区的重要城市[3-4]。为持续改善铜陵市空气环境质量，有必要对高时间分辨率PM2.5中金属元素进行污染特征研究，以获得更加精细化的源解析结果。本研究以2023年4月铜陵市一次颗粒物严重污染过程为例，采用在线多金属监测仪对污染期间PM2.5中的10种金属元素小时浓度水平进行监测，分析其污染特征，使用PMF受体模型解析金属元素的来源。分析结果可为铜陵市PM2.5的精细化控制提供数据支撑，从而更有效地控制大气污染，保护公众健康。

1 材料与方法

1.1 采样地点

采样点位于铜陵市铜官区，选择在铜陵市第四中学楼顶（117.82°E，30.94°N），周边属于商业、交通和居民混合区，临近街道，周围无高大建筑物，能够较好地代表铜陵市典型的城区环境，采样口距地面约25m。周边5km范围内分布一些大型有色金属和钢铁企业，具有一定的代表性。

1.2 采样设备及质控

本研究采用江苏某仪器股份有限公司的大气重金属在线分析仪来监测小时分辨率的PM2.5中Pb（铅）、Cd（镉）、Hg（汞）、As（砷）、Cr（铬）、Cu（铜）、Zn（锌）、Ni（镍）、Ba（钡）、Fe（铁）、Ag（银）和Se（硒）等30种元素。本研究根据采样点实际情况，选取PM2.5中Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr和Se这10种金属元素用于研究。该设备采用大气颗粒物自动富集技术，将一定动力学直径范围内PM2.5的颗粒物自动富集在卷状滤膜上，采用高度集成专利探测器和X射线荧光数字多道分析技术检测重金属颗粒物在X射线激发下产生的X荧光，通过定时、定流量的富集后可以直接测量标态下颗粒物的浓度以及其中重金属的浓度，对空气中PM2.5以及重金属元素进行自动连续监测。

1.3 数据来源

基于安徽省生态环境厅空气质量实时数据发布平台，选取和采样点同一楼层的铜陵市第四中学国控站点发布的污染物浓度数据。污染物浓度数据覆盖观测期间，时间分辨率为1h。

1.4 来源解析方法

正定矩阵因子分析模型（Positive Matrix Factorization，PMF）是一种是建立在海量监测数据基础上的多元素解析工具，用于解析大气污染物的来源[5]。基本原理是将受体矩阵分解为源成分谱矩阵，源贡献矩阵和残差矩阵。该模型是一种多元因子分析数学方法，将一个物种化样本数据的矩阵分解为两个矩阵因子。PMF的计算过程如公式（1）所示。

（1）

式中：Eik为k次监测的污染物i的浓度；j为因子，Aik和Bik分别为源成分谱和源贡献；εik为残差。PMF主要是计算目标函数Q的最小值，目标函数如公式（2）所示。

（2）

在分析PMF前，要对原始数据的不确定度EF（Error Fraction）进行计算。由物种的检出限（Method Detection Limit）和浓度数据共同确定每种组分的不确定度。计算过程如公式（3）、公式（4）所示。

（3）

（4）

式中：U为不确定度；c为元素浓度；EF为误差率，一般为10%。在本研究中具体金属元素的观测误差、不确定度计算等细节参见以前的研究[2]。

2 结果与讨论

2.1 污染过程概况

2023年4月11—14日，此次污染过程共计4天，其中4月12日为严重污染天，空气质量指数达到500。污染时长共计20h，污染时段主要发生在11日22：00—12日11：00、12日13：00—12日16：00和12日19：00—20：00。PM2.5的浓度范围为18.0μg/m³～149.0μg/m³，均值为63.2μg/m³±30.0μg/m³，表明铜陵市PM2.5污染依然较为严重。

2.2 PM2.5中金属元素污染水平

图1、图2为监测期间PM2.5和10种金属元素的浓度时间序列（4月13日12：00ND，19：00采集数据缺失）和监测期间铜陵市金属元素浓度小时变化。PM2.5中的10种金属元素浓度之和为864.0ng/m³～21728.0ng/m³，均值为6730.3ng/m³±5819.5ng/m³。金属元素浓度大小顺序为：Fe[（1957.3±1677.9）ng/m³]gt;Al[（1956.2±1951.6）ng/m³]gt;Ca[（1457.9±1443.8）ng/m³]gt;K[（1061.5±728.6）ng/m³]gt;Zn[（142.8±124.5）ng/m³]gt;Mn[（65.5±43.8）ng/m³]gt;Pb[（60.2±42.8）ng/m³]gt;Cu[（19.2±19.2）ng/m³]gt;Cr[（6.4±4.7）ng/m³]gt;Se[（3.3±3.1）ng/m³]。

在4月11日18：00后，PM2.5陡然升高，Fe、Ca、Mn、Al、Cr和K也呈急剧上升的趋势，这表明这6种金属元素和PM2.5具有较强的相关性；PM2.5在4月12日0：00达到峰值，随后呈现逐渐下降的趋势，而Zn、Pb和Cu在4月13日凌晨升高，在09：00—11：00达到峰值，这说明以上3种元素对PM2.5影响性较小，可能受到了其他源的污染。在监测期间，Fe、Al和Ca是10种金属元素中浓度较高的3种元素，在10种金属元素质量之和中的占比分别为29.08%、29.07%和21.66%。10种金属元素质量之和在PM2.5中的平均占比为8.6%±4.9%。

监测期间铜陵市排名前十的金属元素为Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr、Se分别占元素总量的13.68%、13.67%、10.19%、7.42%、1.00%、0.46%、0.42%、0.13%、0.04%和0.02%。

PM2.5中包括各种微量元素，据研究知，常将Al和Ca作为建筑源的示踪物，Pb、Cu和Cr主要来源于机动车排放，机动车排放对Se也有一定的贡献，Cr和As主要来自煤燃烧，Fe、Mn、Zn主要来自铁锰炼制排放，K常常作为生物质燃烧的示踪物。

对国内一些典型城市春季的研究结果进行对比，见表1，与国内其他城市相比，本研究的金属元素浓度水平高于北京和上海等地。除了Zn外，本研究的其余金属元素浓度高于嘉兴。与南京、合肥和杭州相比，本研究的Zn、Cu和Cr浓度水平低于南京，其余元素浓度高于南京，所有元素都高于合肥和杭州。可以看出，铜陵市作为资源型城市，PM2.5中金属元素浓度较高，须加强管控。

2.3 来源解析

通过PMF模型解析可知，铜陵市本次污染过程主要有5类PM2.5排放源，分别是建筑尘、扬尘源、机动车源、燃煤源和工业源。图3为PMF解析的源成分谱图，其中横坐标为各无机元素，主纵坐标为绝对浓度（μg/m³），次纵坐标表示因子解释率（%）。解析结果如下。

因子1中贡献较大的无机元素主要包括Ca、Al、Fe和K等，为与水泥、石灰建筑材料相关的地壳元素，因此确定因子1为建筑尘。因子2中贡献较大的无机元素主要包括Cr、Mn、K和Al等，该因子谱中含有明显的Cr元素，Cr主要源于土壤尘，表明该扬尘源中混有土壤尘，同时铜陵地处于安徽省中南部、长江下游，江河湖泊等水资源非常丰富，且周边区域无黄尘沙漠，因此确定因子2为扬尘源，主要为本次污染过程中过境沙尘。因子3中贡献较大的无机元素主要包括Pb和Se等，该因子谱中含有明显的Pb元素，Pb元素是汽油燃烧排放的主要重金属元素之一，因此确定因子3为机动车源。因子4中贡献较大的无机元素主要包括Se、Zn和Mn等，可在燃煤活动中产生，Se常作为燃煤的指示物，因此确定因子3为燃煤源。因子5中贡献较大的无机元素主要包括Cu和Zn等，Cu和Zn常见于工业冶炼中，同时它也是机动车润滑油的主要添加剂。采样点周边地区分布着多家冶炼工厂，结合铜陵市工业体系特点来看，确定因子5为工业源。

经过分析，本次污染过程PM2.5中金属元素的主要来源包括建筑尘源、扬尘源、工业源、燃烧源和机动车源，铜陵市建筑尘源和扬尘源贡献接近90%，是观测期间PM2.5中金属元素的主要来源，而工业源、燃烧源和机动车源贡献率相对较低，这可能与铜陵市的产业布局紧密相关。铜陵市机动车保有量保持快速增长，第三产业迅猛发展，机动车尾气排放、建筑扬尘等对大气污染的贡献明显增加。受重工业外迁、能源结构升级等因素影响，工业排放、燃煤消耗逐年减少，监测期间 PM2.5 中金属元素 5 个来源的平均贡献率如图4所示。

3 结论

监测期间铜陵市PM2.5浓度均值为38.6μg/m³±7.6μg/m³，Fe、Al和Ca是10种金属元素中浓度较高的3种元素，在10种金属元素质量之和中的占比分别为29.08%、29.07%和21.66%。

基于小时分辨率金属元素数据，采用PMF模型进行来源解析，结果表明建筑尘、扬尘源、工业源、燃煤源和机动车源是PM2.5中金属元素的主要来源，分别为68.36%、19.52%、6.11%、4.25%和1.76%。

“十四五”期间，铜陵市应进一步加强扬尘污染控制。严格执行文明施工标准和拆除作业规范，加强预湿和喷淋抑尘措施和施工现场封闭作业管理。积极应对重污染天气，保障人民的健康，推动经济和社会绿色高质量发展，聚焦重点污染物、重点时段、重点区域，坚持精准治污、科学治污、依法治污。

参考文献

[1] 雷建容，云龙，苏翠平，等.深圳城市大气PM2.5中金属元素的在线测量与来源特征[J].环境科学学报，2019，39（1）：80-85.

[2] 李丽娟，温彦平，彭林，等.太原市采暖季PM2.5中元素特征及重金属健康风险评价[J].环境科学，2014，35（12）：4431-4438.

[3] 朱森，秦志勇.铜陵市2022年一次中度污染过程污染特征及成因分析[J].低碳世界，2023，13（3）：16-18.

[4] 杨婧，郭晓爽，滕曼，等.我国大气细颗粒物中金属污染特征及来源解析研究进展[J].环境化学，2014，33（9）：1514-1521.

[5] 李圣增，谷艳慧，杨秀娟，等.济南市大气PM2.5中重金属污染特征及健康风险评估[J].四川环境，2023，42（5）：96-103.