压力诱导下的硅碳负极锂离子电池的体积膨胀与容量衰减分析

摘 要：硅碳负极锂离子电池在充放电过程中会产生明显的体积膨胀，且随着电池老化状态的加剧，其不可逆膨胀的持续累积会引发一系列的安全问题。文章研究了两种不同硅含量的硅碳负极锂电池在长循环下的体积膨胀与容量衰减，发现硅含量越高，电池内部的副反应产物积累越明显，进而使得电池的体积膨胀明显增大，并加速电池的容量衰减。此外，对同组电池进行不同外压力下的循环测试表明，电池在50～100kg的外压力区间内进行循环充放电时，其容量衰减速率是最慢的，这也为科研人员提供了改善硅碳负极锂电池循环寿命的思路。

关键词：锂离子电池 硅碳负极 外压力 体积膨胀 容量衰减

0 引言

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、技术发展成熟等因素，已然成为新能源产业重要的能源供给来源之一，并广泛地应用于各个领域，尤其是在新能源汽车和储能等领域。随着新能源汽车对续航能力要求的不断提高，锂离子电池也在朝着高能量密度的方向发展。一方面，正极材料正朝着高电压钴酸锂材料、高镍三元材料、纳米化磷酸铁锂等方面发展，且在磷酸铁锂正极材料中引入Co、Mn等其他金属元素也可以改善其电子传导性能，从而显著提高材料的比容量和能量密度。另一方面，传统的石墨负极材料虽然工艺成熟、成本低，但是在能量密度方面的发展已接近其理论最大值（372mAh/g）。同族的硅材料凭借着超高的克容量（4200mAh/g）、较低的嵌锂电位（0.4V vs. Li/Li+）以及较高的自然丰度逐渐进入了人们的视野。但硅负极在充放电过程中的显著体积膨胀（>300%），及其在合金化/脱合金过程中由于材料机械断裂导致的大量不可逆容量损失，极大地降低了硅负极锂离子电池的库伦效率与循环寿命，并限制了其大规模商业化的进程[1-2]。为克服这些缺陷，科研人员多采用复合化技术来缓冲硅的体积膨胀，其中碳材料由于其在充放电过程中体积变化小、循环稳定性好、导电性高等优点，常常被当作与硅复合的首选基质[3-5]。本文采用多功能可变压的原位体积膨胀系统对比研究了不同硅含量的硅碳负极锂电池的膨胀行为，以及不同外压力下的电池循环容量性能，揭示了压力诱导下的电池体积膨胀与容量衰减的关联性，以及电池循环的最优外压力区间，这也为后续的材料优化与改性提供了研究思路，并有助于推动硅碳负极材料的大规模商业化进程。

1 实验原理与流程

图1展示了电池原位体积膨胀测试系统的原理，其核心部分由压力控制系统、高精度压力传感器（精度为千分之三）、高精度厚度传感器（精度为0.1μm）以及充放电设备四部分组成，其中压力控制系统负责给予电池一定的外压力，在此压力下，我们对电池进行充电或放电，并利用高精度厚度传感器实时监控电池在充放电过程中每一时刻的厚度变化，从而绘制电压-厚度-时间曲线，用于对比电池在各个外压力条件下的体积膨胀变化。

本文所使用的电池均为钴酸锂-硅碳体系，电池尺寸为60*90mm，且电池长循环测试过程中，单圈的充放电流程如表1所示。在对比由不同硅碳负极制备的锂离子电池在充放电过程中的实时体积膨胀时，所施加的外压力固定为5.0kg，而在探究不同外压力对同种硅碳负极锂离子电池循环容量衰减的影响时，外压力分别为5.0kg，10kg，25kg，50kg，100kg和200kg。

2 结果与讨论

2.1 不同硅含量的硅碳负极锂电池的体积膨胀与容量衰减分析

将不同比例硅碳负极（硅含量分别为3 wt.%和5wt.%）的锂电池置于膨胀测试系统内，并在5.0kg的外压力下实时监测其在长循环（50 cycle）下的厚度变化，结果如图2所示。通过初始厚度归一化，可以发现随着循环圈数的增加，二者的厚度膨胀曲线也在不断上升，且硅含量越高，膨胀厚度增长越明显。相比于初始状态，50 cycle后3wt.%和5wt.%硅含量电池的厚度膨胀百分比分别为8.8%和11.2%，表明长循环后二者均积累了较多的副反应产物，并导致电池的总体积不断增大。由于负极中的硅颗粒在嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀，进而引起活性材料颗粒的破碎与粉化，并破坏颗粒表面已有的SEI膜，而裸露出来的新颗粒表面又将进一步消耗电解液并形成SEI膜。这种SEI膜反复破裂与再生的行为，不仅会积累大量副反应产物，导致电池不断膨胀，还容易造成电池内阻与极化不断增大，并最终加剧了电池的容量衰减[6]。

我们进一步提取了两组电池每圈的放电厚度变化量与相应的容量进行对比，结果如图3所示。可以看出随着循环圈数的增加，两组电池的厚度变化量均呈现先增大后平缓的趋势，与此同时两组电池的容量保持率也在不断地减小。这是由于在循环老化的过程中，两组电池的不可逆厚度变化量均不断积累，进而导致循环前期电池的厚度变化曲线不断上升，并且不可逆的合金化反应以及硅颗粒粉化等因素均会减少硅碳负极的活性位点，使得硅碳负极的可发挥容量也在不断减小。而在循环后期（35圈之后），由于颗粒粉化、电解液消耗以及活性锂浓度减少等因素，硅碳负极嵌锂反应所引起的厚度增加在逐渐减小，因此厚度变化曲线变得相对平缓，但此时的容量衰减仍在继续。此外，5wt.%硅含量的硅碳电池在厚度增加以及容量衰减上均要比3wt.%硅含量的电池严重，因此高硅负极的优化与改性仍需科研人员进一步的探索与努力。

2.2 不同外压力对硅碳负极锂离子电池容量衰减的影响

Mussa等人研究表明，对电池施加适当的外压力可增加电池内部各界面的接触效果，在循环过程中可以减少活性锂的损失，并减缓电池容量的衰减。但是，由于锂电池的正负极和隔膜均为多孔结构，过大的外压力可能会使得电极和隔膜的孔隙率降低，从而影响锂离子的扩散，反而会造成电池容量的衰减[7]。

为了研究外压力对硅碳负极锂离子电池容量衰减的影响，接下来我们又对同一组硅碳负极锂电池进行了不同外压力的设置（压力分别为5.0kg，10kg，25kg，50kg，100kg和200kg），进而提取各个压力点下电池在不同循环圈数下的放电容量，并对其进行线性拟合与汇总对比，结果如图4所示：随着外压力的持续增大，硅碳负极锂电池的放电容量衰减率呈现先减缓后增快的趋势，也就是说，对硅碳负极锂电池施加一定的外压力有助于减少电池的不可逆膨胀，并保持硅碳负极材料的电化学性能。但是过高的外压力会适得其反，反而对硅碳负极锂电池的容量保持率产生负面影响。如前文所述，给电池施加一定的外压力可以减少电极界面空隙，增加接触面积，从而降低接触电阻，提高电池的循环性能。随着外压力的持续增加，电极和隔膜的孔隙率以及迂曲度等参数均会发生改变，并影响锂离子在电池内的液态扩散与固态扩散，从而使得电池容量加速衰减。本文研究结果表明，给该款硅碳负极锂电池施加50～100kg的外压力时，其容量衰减速率是最慢的，即此外压力区间为该款硅碳负极锂电池的最佳外压力区间。

3 总结

本文采用电池原位体积膨胀测试系统分析了两种不同硅含量的硅碳负极锂离子电池在长循环下的膨胀厚度变化，及其与容量衰减之间的关联性。研究发现硅颗粒的体积膨胀会导致电池内部积累大量的副反应产物，并导致电池的整体厚度不断增大，并引发电池容量的不断衰减，且这种现象在高硅体系电池中表现得愈加明显。此外，对同组硅碳负极锂电池进行不同外压力条件下的循环测试表明，该款电池在50～100kg的外压力下进行循环充放电时，其容量衰减速率是最慢的，这也为科研人员提供了改善硅碳负极锂电池循环寿命的思路，并有助于推动硅碳负极材料的大规模商业化进程。

参考文献：

[1]M. Ashuri， Q.R. He and L.L. Shaw， Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries： where size， geometry and structure matter. Nanoscale 8 （2016） 74–103.

[2]H. Wu， G. Chan， J.W. Choi， I. Ryu， Y. Yao， M.T. McDowell， S.W. Lee， A. Jackson， Y. Yang， L.B. Hu and Y. Cui， Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid-electrolyte interphase control. Nat. Nanotechnol. 7 （2012） 310-315.

[3]J.W. Choi and D. Aurbach， Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities. Nat. Rev. Mater. 1 （2017） 16013.

[4]T.H. Hwang， Y.M. Lee， B.S. Kong， J.S. Seo and J.W. Choi， Electrospun core-shell fibers for robust silicon nanoparticle-based lithium-ion battery anodes. Nano Lett. 12 （2012） 802-807.

[5]Y.T. Yan， Z.X. Xu， C.C. Liu， H.L. Dou， J.J. Wei， X.L. Zhao， J.J. Ma， Q. Dong， H.S. Xu， Y.S. He， Z.F. Ma and X.W. Yang， Rational design of the robust janus shell on silicon anodes for high-performance lithium-ion batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 11 （2019） 17375-17383.

[6]S. Chae， M. Ko， K. Kim， K. Ahn and J. Cho， Confronting issues of the practical implementation of Si anode in high-energy lithium-ion batteries. Joule 1 （2017） 47-60.

[7]A.S. Mussa，M. Klett，G. Lindbergh and R.W. Lindstrom， Effects of external pressure on the performance and ageing of single-layer lithium-ion pouch cells. J. Power Sources 385 （2018） 18-26.