水中铅离子在铈改性介孔分子筛上的吸附行为研究

摘" 要：为保护生态环境，工业排放废水中的重金属离子去除材料的开发具有重要的现实意义。该文采用水热法制备稀土元素铈改性的介孔材料Ce-MCM-41分子筛，并通过XRD、SEM和FT-IR表征手段对样品的结构和形貌进行分析，同时探讨溶液pH、水中铅离子初始浓度和吸附时间对分子筛吸附性能的影响。研究结果表明，Ce-MCM-41分子筛保持纯硅分子筛的基本骨架，由长程有序转化为短程有序结构，铈的改性使其具有较好的分散性，对水中铅离子表现出比纯硅分子筛更好的吸附性，30 mg的Ce-MCM-41分子筛，当溶液pH在6～7范围内，初始铅离子浓度120 mg/L，吸附时间120 min时去除效果最佳，铅离子的吸附率达到90.32%，表现出良好的吸附效果。

关键词：分子筛；改性；铅离子；吸附；研究

中图分类号：X703.1" " " 文献标志码：A" " " " " 文章编号：2095-2945（2024）32-0067-04

Abstract： In order to protect the ecological environment， the development of materials for removing heavy metal ions in industrial wastewater is of great practical significance. In this paper， a mesoporous material Ce-MCM-41 molecular sieve modified by rare earth element cerium was prepared by hydrothermal method. The structure and morphology of the sample were analyzed by XRD， SEM and FT-IR characterization methods. At the same time， the effects of solution pH， initial concentration of lead ions in water and adsorption time on the adsorption properties of the molecular sieve were discussed. The research results show that Ce-MCM-41 molecular sieve maintains the basic framework of pure silicon molecular sieve and transforms from long-range order to short-range order structure. The modification of cerium makes it have good dispersibility and shows better adsorption of lead ions in water than pure silicon molecular sieve. For 30 mg of Ce-MCM-41 molecular sieve， when the solution pH value is in the range of 6～7， the initial lead ion concentration is 120 mg/L， and the adsorption time is 120 minutes， the removal effect is the best. The adsorption rate of lead ions reached 90.32%， showing good adsorption effect.

Keywords： molecular sieve; modification; lead ion; adsorption; research

随着现代工业生产的快速发展，尤其是化学工业、金属采矿业、冶金和电镀等行业在生产过程中产生的含重金属废水排入环境，水体污染现象越来越严重。重金属在环境中难以降解，极易被生物富集，当重金属积累到一定程度会直接或间接影响人类生活和健康，如果不加以控制，其所造成的危害将无法估量[1-3]。水体污染物中铅离子属于一类污染物，微量即伴有很大毒性，会影响大脑和神经系统，出现头痛、死亡等中毒现象[4]。处理废水中重金属方法有多种，例如化学法、生物法、电解法和吸附法等[5-8]。其中吸附法具有材料来源广泛、成本低、净化效果明显和吸附剂可再生循环使用等优点值得进一步开发和利用[9]。

吸附法的关键是高活性、经济、绿色环保吸附材料的开发，目前人们研究的吸附材料有膨润土、沸石、活性炭、生物吸附剂和金属氧化物等，其中人工合成的介孔MCM-41分子筛因具有孔道结构规整、孔隙率高、比表面积较大等特点，人们对其在吸附、催化、分离等领域的应用进行了大量的研究[10-11]。而纯硅分子筛骨架中晶格缺陷少，离子交换能力小、活性低，若在孔道或骨架中引入其他元素可增加缺陷量达到改善活性目的[12]。有研究发现稀土氧化铈对重金属铜、砷、铬等表现出较好的吸附性能[13-15]。因稀土氧化物价格较贵，本文采用铈来改性MCM-41分子筛，这样可减少稀土铈的用量，又能利用铈的活性，研究其对铅离子的吸附性能，为废水中重金属离子的去除提供研究基础，目前这方面的相关报道还比较少。

1" 材料和方法

1.1" 试剂

硅酸四乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硝酸铈铵、硝酸铅和氨水等均为分析纯。

1.2" 改性分子筛Ce-MCM-41的制备

将1.8 g的十六烷基三甲基溴化铵放入烧杯中，加入35 mL去离子水溶解，在35 ℃水浴条件下搅拌20 min，按照摩尔比n（Ce）∶n（Si）=1∶50的比例加入铈盐，继续搅拌使之溶解，缓慢滴加4.1 mL正硅酸乙酯，取9.8 mL氨水缓慢滴加入上述溶液中，搅拌4 h，放入反应釜中，在120 ℃下晶化反应24 h，晶化后冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，120 ℃干燥。之后以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，煅烧6 h除去模板剂，得到Ce-MCM-41介孔分子筛样品。按照上述步骤，在不添加金属盐的情况下，合成纯硅MCM-41作为对比。

1.3" 样品表征

样品的晶体结构采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XRD）进行表征，测定条件为电流40 MA，电压40 kV，步长0.02°，扫描范围0.5～10°；样品的表面形貌采用日立S-3400N型电子扫描显微镜（SEM）进行观察；样品的基团振动信息采用NICOLET 5700型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析，扫描范围4000～400 cm-1；上海光谱仪器有限公司UV-725紫外-可见分光光度计用于样品吸附特性的测定。

1.4" 改性分子筛Ce-MCM-41对铅离子的吸附实验

配制一定浓度的硝酸铅溶液，准确移取30 mL该溶液到100 mL烧杯中，再加入50 mg的Ce-MCM-41分子筛样品（MCM-41分子筛做对比研究），磁力搅拌使之分散，吸附在室温下进行，选取溶液pH、溶液初始浓度和吸附时间作为考察因素，吸附后离心分离，移取上部液体采用分光光度法测定溶液的吸光度并计算吸附率。3个考察因素具体实验条件如下：①溶液pH在2～7，溶液初始浓度为120 mg/L，吸附时间为60 min；②溶液初始浓度为80～200 mg/L范围内，溶液pH为7，吸附时间为60 min；③吸附时间为10～150 min，溶液初始浓度为120 mg/L，溶液pH为7。

2" 结果与讨论

2.1" XRD分析

图1为金属离子Ce改性的MCM-41分子筛和纯硅MCM-41分子筛XRD谱图。可以看出，纯硅MCM-41是一种六方结构材料，具有较长的有序孔洞，3个特征衍射峰为（100）、（110）和（200），其中2θ为1.8°左右（100）衍射峰最强。金属离子Ce改性的MCM-41分子筛保留了（100）晶面上的最强特征衍射峰，表明Ce-MCM-41分子筛仍能保持六方晶胞规整的孔结构[11]。但与MCM-41相比，Ce-MCM-41分子筛的峰位发生了明显的偏移，偏移量约为0.4°，表明金属离子的引入，分子筛的孔结构由长程有序转化为短程有序[16]。

2.2" SEM分析

图2为金属离子Ce改性的MCM-41分子筛和纯硅MCM-41分子筛的SEM图谱。MCM-41分子筛有明显的团聚现象，而经铈改性的MCM-41分子筛分散性较好，良好的分散性会增大表面积，有助于物质的吸附。

2.3" 红外光谱分析

图3为Ce-MCM-41和MCM-41分子筛的FT-IR图谱，二者的红外特征峰基本一致。在约3 434 cm-1附近的吸收峰一般认为是分子筛孔道内部Si-OH的伸缩振动，1 636 cm-1附近的吸收峰是OH弯曲振动引起的[17]。在约1 076 cm-1的吸收峰为分子筛的硅氧四面体Si-O-Si反对称伸缩振动，Si-O-Si对称伸缩振动峰在798 cm-1附近[18]。MCM-41分子筛在约958 cm-1处有一个明显的肩峰，属于Si-O键的伸缩振动，Ce离子改性后该峰型明显并发生蓝移，该吸收峰的变化被认为是杂原子进入MCM-41分子筛骨架的证据[19-20]。

2.4" 改性分子筛Ce-MCM-41对铅离子的吸附结果

2.4.1" 溶液pH的影响

图4为溶液pH对分子筛吸附Pb2+离子的影响。Ce-MCM-41分子筛的吸附性能优于纯硅MCM-41分子筛，铈的改性有助于改善分子筛的表面性能，同时SEM图可以看出铈改性后分子筛的分散性得到改善。在pH 2～6范围内，2种分子筛的吸附率均随着pH增加而增大，在pH 6～7之间基本稳定并达到最大值，此时纯硅分子筛吸附率约为80%，铈改性的分子筛约为85%。这是由于溶液中的pH低时，溶液中H+离子浓度较高与Pb2+在吸附位点产生了竞争作用，随着pH继续增加H+浓度降低，竞争吸附作用降低。但当pHgt;7时，溶液中OH-浓度增加会与Pb2+反应生成Pb（OH）2沉淀，因此pH在6～7范围内吸附效果最佳。

2.4.2" 溶液初始浓度的影响

图5为铅离子溶液初始浓度对分子筛吸附Pb2+离子的影响。与纯硅MCM-41介孔分子筛相比，Ce-MCM-41分子筛的吸附性能更好，当Pd2+溶液初始质量浓度在80～120 mg/L时2种分子筛的吸附率变化不大，纯硅分子筛吸附率约为81%，铈改性的分子筛吸附率约为86%，随着溶液浓度的继续增加吸附率逐渐降低。这是由于当溶液中铅离子浓度较低时，绝大部分铅离子可被分子筛所吸附，吸附剂的吸附容量未达到饱和，吸附容量随之升高，但当铅离子初始浓度继续升高，吸附剂的吸附容量会逐渐接近饱和，吸附率下降。

2.4.3" 吸附时间的影响

图6为时间对Ce-MCM-41介孔分子筛吸附Pb2+离子的影响。可以看出，2种分子筛在吸附的初始阶段10～60 min时，吸附速率增加很快，之后由于吸附剂吸附容量逐渐趋近饱和，在60～120 min内增加的缓慢，在120 min之后基本达到稳定，MCM-41分子筛吸附率为84.23%，Ce-MCM-41分子筛吸附率为90.32%，约高出6%。

3" 结论

为了改善纯硅分子筛吸附性能，采用水热法合成了铈改性的介孔分子筛Ce-MCM-41，并将其用于水中重金属铅离子的去除，研究了pH、铅离子的初始浓度和吸附时间对Ce-MCM-41分子筛吸附铅离子的影响。Ce-MCM-41仍保持了分子筛的骨架结构，但铈的改性使其孔结构由长程有序转化为短程有序，铈的改性使其具有较好的分散性。Ce-MCM-41分子筛对铅离子的吸附最佳条件为pH在6～7范围内，溶液初始浓度120 mg/L，Ce-MCM-41分子筛30 mg，吸附时间120 min，此时铅离子的吸附率达到90.32%，比纯硅分子筛高出约6%，表现出良好的吸附效果，对工业废水中重金属离子污染治理具有潜在的应用前景。

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