不同形式硫中毒对柴油氧化催化剂性能的影响

摘" 要：尽管近几年柴油的含硫量大幅度减少，硫中毒依然是影响各种柴油机后处理催化剂性能的最大的因素。这是因为即使是使用超低硫柴油，催化剂随着重型柴油机的使用仍会积累几克的硫。在此次研究中，发现硫中毒对于不同柴油氧化催化剂（DOC）性能的影响取决于催化剂的使用时间。举个例子，把一个硫含量比较少的DOC放在试验台架上测试，结果显示载体性能降低。在另一方面，一些在车上或者台架上运行积累了比较高硫含量的DOC，却没有明显的中毒迹象。可以解释并模拟这种在同一个样件上出现的明显矛盾。所有的试验数据显示，贵金属成分在反应开始发生的时候被选择性地硫化中毒，参与到二氧化硫到三氧化硫的反应。随后，三氧化硫进入涂层基体内，并与贵金属分开，因此极大地降低硫对催化剂性能的影响。

关键词：硫中毒；烘烤试验；脱硫试验；DOC效率；性能

中图分类号：X701" " " 文献标志码：A" " " " " 文章编号：2095-2945（2024）32-0059-04

Abstract： Although the sulfur content of diesel has been greatly reduced in recent years， sulfur poisoning is still the most influential factor on the performance of various diesel engine aftertreatment catalysts. This is because even with ultra-low sulfur diesel， the catalyst will still accumulate a few grams of sulfur with the use of heavy-duty diesel engines. In this study， we found that the impact of sulfur poisoning on the performance of different diesel oxidation catalysts （DOC） depends on the time of the catalyst's use. For example： A DOC with relatively low sulfur content was tested on a test bench， and the results showed that the carrier performance was reduced. On the other hand， some DOCs that have accumulated relatively high sulfur content while running on cars or benches show no obvious signs of poisoning. We can explain and simulate this obvious contradiction in the same sample. All test data showed that the precious metal component was selectively sulfided and poisoned at the beginning of the reaction and participated in the reaction from sulfur dioxide to sulfur trioxide. Subsequently， sulfur trioxide enters the coating matrix and is separated from the precious metal， thus greatly reducing the effect of sulfur on catalyst performance.

Keywords： sulfur poisoning; baking test; desulfurization test; DOC efficiency; performance

柴油氧化催化剂（DOC）被用于很多不同的后处理系统中，帮助其达到排放法规的标准。贵金属[铂（Pt）和钯（Pd）]是DOC最重要的活性成分，在各种应用中有不同的含量和比率。DOC的主要功能包括氧化碳氢化合物（HC）以降低HC的排放；提高尾气的温度；氧化一氧化碳（CO）和一氧化氮（NO）。DOC中生成的NO2可以为柴油机颗粒捕集器（DPF）提供被动再生的氧化剂。SO2会导致DOC钝化，影响其关键反应，但具体的反应机理、催化剂中毒的反应物和生成物仍不确定。为了匹配满足不同工况应用的DOC，需要对DOC失效中毒机理进行更深入的研究。本文探究不同形式的硫对DOC性能的影响，旨在优化催化剂配方和指导DOC性能开发。

1" 试验准备

在此次研究中选取了最新型的DOC，其载体为堇青石，孔密度为400个。催化剂A：27万 km道路试验件，40 g 贵金属（PGM）（Pt/Pd=5∶1）。催化剂B：16万km（1 000" ppm S）道路试验件，40 gPGM（Pt/Pd=1∶0）。催化剂C：超低硫柴油发动机老化（等效路试16万km），28 g PGM（Pt/Pd=5∶1）。A和C有相同的Pt/Pd比率，但是不同的催化剂含量；B只有Pt，但是总含量与A相同。所有催化剂都是在车上或者跟发动机一起使用过的，然后在台架上进行测试。

从每个载体上切取两小块样品（直径为0.6 cm，长度为2.54 cm），一个从进口端，一个从出口端，从而得到轴向上不同的载体信息。

上面描述的这些小块样品被放进一个水平放置的熔融石英质的电阻加热炉中的一段反应管里。试验必需的高温高压气体成分，是由MKS质量流量控制器生成的。整条反应管从进口到出口的气体都被加热到150 ℃以防止反应物或者产生的物质被冷凝或者吸附。2个用密封石英管隔离的K型热电偶，被安装在催化剂的进口和出口，以测量进出催化剂的气体温度。

2" 试验流程

性能测试：在此次试验中，催化剂的性能主要是通过氧化NO至NO2的能力来判定。有时候也测量HC的氧化效率作为附加的研究方法。使用一个进气温度呈阶梯变化的循环来测量HC的浓度，同时测量每个等温点NO的反应效率，这样可以得出各种气体不同的实际应用的反应效率。硫化反应：在200 ℃的情况下将5 ppm的二氧化硫导入人造混合尾气，持续1 h，混合气包含氧气、二氧化碳、水蒸气，不包含氮氧化物。脱硫反应：在此次研究中，“脱硫”（指将催化剂置于还原气氛中）是这一系列反应中的最后一步。之前的研究证明这个脱硫条件可以有效地近乎全部脱除DOC表面的硫。催化剂“烘烤”：在此次研究的一个环节中，催化剂的硫化部分内部有一些化学反应，催化剂在适当高温的情况下被单纯地氧化，依然保留住大部分的硫，但是硫元素所在的位置发生了变化。下面举一个有代表性的试验例子，如图1所示，一个装在车上跑过的或者是跟发动机在台架上跑过的DOC样件，以350 ℃作为最高温度来进行性能测试，紧接着做一个脱硫试验，然后继续做一个性能测试。这样就可以得出在车上或者发动机上运行后附着的硫对DOC性能的影响。接着给这个不含硫的DOC做硫化试验、“烘烤试验”和脱硫试验，每步做完附带地做一个性能测试。

3" 试验结果和讨论

为了得到真实准确的试验结果，用催化剂A来代表一个在车上跑过很长时间的DOC。先把A置于700 ℃无氧环境中20 min，去除在车上运行时积累的硫。然后进行硫化反应，同时测量HC和NO的氧化效率。催化剂经过硫化反应这一步，表面积累的硫大概增加了0.2～0.4 g/L。

为了使结果更加明显，记录了NO在25%转换效率时的温度。NO的氧化性能试验在硫化试验完成后重复了3遍，有意思的是第二次和第三次试验中，NO的氧化效率有一点细微的增长。如图2所示，在这一系列的试验中，反应温度都不超过350 ℃，这是为了防止硫从催化剂上脱离，结果可能预示着硫的分布发生了改变。后文可以支持这个观点。NO氧化试验的动态分析显示，在硫化试验阶段，载体表面活化能（Ea）有明显的增加。没有硫化的催化剂的Ea是28 kJ/mol，而硫化后的Ea是44 kJ/mol，这样的改变显示出硫与催化剂活性部分的反应改变了载体的氧化能力，而不是单纯地覆盖在载体表面，因为如果是覆盖在载体表面的话，导致的应该是活化能降低到一个稳定的值（而不是升高）。需要注明的是，前面提到的那些值差不多是同样催化剂真正的活化能的一半，表面上的活化能与真正的活化能的差异来源于NO2的强烈抑制作用。总的来说，新附着少量的硫会导致碳氢起始反应温度的升高，也会使NO氧化反应钝化。

试验中用到的催化剂B，在使用含硫量1 000 ppm的油的车上跑了两万多公里。然后测量此催化剂的NO的活性，再将其放在惰性气体的气流中缓慢升温到600 ℃进行脱硫。脱硫后再次测量催化剂的活性。在脱硫试验后，NO的氧化活性降低了一些，可能是由于这个“新鲜的”催化剂被加热后老化了。这个结果说明了在脱硫反应之前，催化剂上面并没有多少硫。

然而在用高温惰性气体脱硫的试验中测量得出，催化剂开始有着非常高的含硫量（9.8±1 g/L），如此高的含硫量是催化剂在实际使用中形成的，但是脱硫后的催化活性与其相比，显得恢复得十分“谦虚”。为了证实这个事先没有想到的试验结果，一个从载体进口端取出的催化剂样品在另一套试验设备中，用同样的试验方法测量了其性能。使用含硫量高的柴油，并在低温工况点运行，这是最好地将载体均匀地硫化到饱和极限的方法。实际上，这2个样品上的硫含量也比较相似，一个在载体进口，一个在出口。在载体不同的位置取样，使用不同的检测方法得出的含硫量的绝对值有些差异，但是所有的试验结果表明催化剂的硫含量是非常高的。使用催化剂上不同位置的样品，用不同的检测方法都证明了硫含量比较高的催化剂的催化能力与脱硫后的相比差别很小，这和只有0.3 g/L的硫就会导致催化剂活性的大幅下降的结论相反。

催化剂B的硫含量对PGM的比率很大（接近42），这意味着催化剂中的硫与载体中其他部分相结合，而不是PGM。同样值得注意的是，大部分的硫在升温反应中从催化剂中脱落，可以形象地用阿仑尼乌斯现象来表示其过程，这是一个以剩余硫的数量为变量的一阶方程。设想大部分的硫均匀地附着在催化剂中某种结构上，然后在反应中脱落。而在含有硫与PGM摩尔比率为1的催化剂A中，新附着的硫是直接混入PGM中的。催化剂B在使用高硫柴油的路试中积累了大量的硫，但是却对催化剂的性能影响不大，就像没有附着在催化剂中的PGM上一样，只能解释为附着在催化剂中的其他地方，比如基体。下面这个案例可以支持这个设想，同时解释了前面2个案例互相矛盾的结论。

催化剂C跟着发动机运行了接近16万km，而且历经过多次DPF高温再生，积累了很多的物质。为了确定催化剂在路试中积累的硫的量，用实验室脱硫反应来测量，并且测量NO的转换效率的变化。然后将此样品硫化，再次测量NO的转换效率。最后将样品放入一个温度不断变化的设备中（400～600 ℃），在不同的时间段后测量其性能（1～20 h），这样做是为了让硫在催化剂表面重新分布。

很显然，去掉催化剂上的硫并不会对转换效率有影响。尽管催化剂上的硫含量很高（7.3±0.8 g/L），结果和上面案例中的猜想一致。这里需要强调催化剂B和C的Pt/Pd比例不一样（这样排除了B的特殊催化剂配方导致的结果），这其实暗示出硫不对催化剂涂层产生影响。此催化剂随后进行硫化试验，将5 ppm的SO2充入催化剂中，用质谱仪测量出口SO2的浓度，然后算出催化剂硫含量（0.3±0.1 g/L）。硫化试验后催化剂的NO转换效率大幅下降。随后再进行脱硫试验，接着测量脱硫后（减少0.2±0.05 g/L的硫含量）NO的转化效率。结果与案例一的结论吻合：少量新附着的硫就会对催化剂的性能产生很大的变化。NO的氧化性能在催化剂脱硫后基本完全恢复。现在观察到了同一个催化剂的不同特性， 是由硫在催化剂中积累的方式来决定的。基于硫在某些运转状态下会在催化剂上面重新分布这个假设，新增了一个案例。将定量硫注入催化剂，随后放入合成的柴油机尾气中“烘烤”，在经历不同温度和不同时间后测量其NO的转换效率。试验结果显示，少量新鲜附着的硫（0.3±0.1 g/L）会使NO的转换效率大幅下降，为了验证前面提到的猜想，将此催化剂放入600 ℃的混合尾气中烘烤1 h，结果不出所料，性能提升了很多。为了证明大部分的硫是在催化剂上重新分布而不是流失掉了，同样的试验（脱硫、注入定量新鲜的硫，然后烘烤）再次重复了2次，分别在 400 ℃的混合尾气中烘烤11 h和20 h，这样的温度可以大大降低硫的流失。2次烘烤后催化剂的性能接近脱硫之后的转化效率水平。必须着重指出的是，每次试验后脱的硫都被测量出来了，证实了在400 ℃时候没有硫的流失，在600 ℃的时候硫也很少流失（lt;0.05 g/L，在试验误差范围之内）。

将试验结果整合在一起，横坐标为含硫量，纵坐标为300 ℃时NO的转换效率，其呈现出硫化后的催化剂在还原气氛中脱硫后氧化性能恢复的假象。NO的氧化效率随着含硫量的增加线性递减，直至平稳不变。然而，在进行“烘烤”处理后，性能提升了很多，可能是硫从PGM中转移到了其他地方。

4" 总结

本文中大部分的试验现象都与硫与贵金属成分能发生反应这个假设相符合，假设SO2氧化成SO3，然后生成硫酸盐，使催化剂中毒。在新中毒阶段，催化剂活性成分的化学特性发生了变化，这用NO的氧化效率降低、活性能增加可以证明。同时，硫与PGM摩尔比例比较小（接近1）都会大大降低催化剂的性能，更加证实了这一点。

在后面的试验中，硫被转移到了催化剂的其他地方，可能是硫酸盐与催化剂的基体上的氧化物反应形成了更稳定的物质。这样就可以解释为什么硫和PGM摩尔比例非常高却对催化剂性能没有影响。一旦硫从PGM转移到了基体上，催化剂活性就会恢复到中毒之前的水平。图3可以生动地反映这个现象。

5" 结论

在此次试验中，从路试的车和台架上的发动机上取了3个DOC样品来分析硫中毒对DOC的NO转换效率的影响，并已经看到了硫与DOC催化剂有多种反应。在新附着的阶段，硫会直接与贵金属成分结合，因此极大地影响了催化剂的活性。这种影响在附着的硫与PGM摩尔比例接近于1的时候就可以体现出来，而且还伴随着NO氧化的活性能的增加。随着时间的增加，硫转移到了催化剂上其他的地方，氧化能力和动态学特征的恢复都可以支持这个结论。实际上，DOC可以积累大量的硫却对其性能没有太大的影响。这个从路试老化后的DOC的试验上得来的新结论，可以对DOC性能开发和催化剂配方优化有着参考意义。

其实硫可以事先大量地存在于DOC催化剂上（却不会对其性能产生很大的影响），就所有的知识中，这是第一次系统地研究这个特性。

参考文献：

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