Sb、Ta掺杂对铌酸钾钠性能的影响

摘" 要：该文基于密度泛函的第一性原理计算Sb、Ta掺杂铌酸钾钠的电子结构和光学性质。通过计算发现未掺杂的铌酸钾钠带隙为2.188 eV，Sb掺杂铌酸钾钠带隙变为2.213 eV，而Ta掺杂铌酸钾钠带隙为2.098 eV。通过分析Sb、Ta掺杂铌酸钾钠的态密度发现Sb掺杂后在-10 eV左右出现新的波，位于-5.508～0.496 eV的波主要由Ta的d轨道和K的s轨道杂化而成。Sb、Ta单掺杂与共掺杂铌酸钾钠均使介电函数的实部ε1（ω）分别提高，但函数整体向低能级移动，虚部在0～3.93 eV产生新的峰且向低能级移动。Ta掺杂时能量损失函数峰值提高，Sb掺杂则减少。

关键词：第一性原理；Sb、Ta掺杂；铌酸钾钠；能带；性质

中图分类号：O474" " " 文献标志码：A" " " " " 文章编号：2095-2945（2024）32-0047-04

Abstract： In this paper， the electronic structure and optical properties of Sb and Ta doped potassium sodium niobate are calculated based on First Principle of density functional theory. Through calculations， it was found that the band gap of undoped potassium sodium niobate was 2.188 eV， the band gap of Sb-doped potassium sodium niobate became 2.213 eV， and the band gap of Ta-doped potassium sodium niobate was 2.098 eV. By analyzing the density of states of Sb-Ta-doped potassium sodium niobate， it was found that a new wave appeared at around -10 eV after Sb doping， and the wave at -5.508～0.496 eV was mainly composed of the hybridization of Ta's d orbital and K's s orbital. Both single doping and co-doping of potassium and sodium niobate of Sb and Ta increase the real part ε1（ω） of the dielectric function respectively， but the entire function moves towards the low level， and the imaginary part produces a new peak around 0～3.93 eV and moves towards the low level. The peak energy loss function peak increases when Ta is doped， but decreases when Sb is doped.

Keywords： First Principle; Sb-Ta doped; potassium sodium niobate; energy band; properties

碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷和钛酸铋钠基材料是近年来无铅压电陶瓷材料探究的主体，其中铌酸钾钠（KNN）被认为是一种优良的无铅压电陶瓷材料，具有较高压电性，被普遍地用来制造各种电子元件以及器件，它还被视作替代锆钛酸铅压电陶瓷（PZT）材料的首要选择对象[1]。自从19世纪80年代居里兄弟在石英晶体中发现压电效应以后，压电材料以及压电元器件的研究和生产发展特别迅速[2]。纯净的铌酸钾钠的压电常数d33为80 pC/N[3]，达不到应用的要求。因此，研究者致力于提高铌酸钾钠的压电常数。在众多探索中，对铌酸钾钠进行掺杂改性是一种提高压电常数的有效手段。何强等[4]研究了Ge离子掺杂铌酸钾钠发现，Ge4+离子掺杂量为0.2%时压电常数得到很大的提高。柳晓燕等[5]发现CeO2的加入使得铌酸钾钠颗粒的均匀性得到很大提高，铁电性能也得到增强。研究者们还研究了Mn、Zr、Ca、Bi等元素对铌酸钾钠性能的影响[6-8]。而Sb、Ta掺杂铌酸钾钠的报道很少，因此，本文采用Sb、Ta单掺杂和共掺杂的方式研究Sb、Ta掺杂对铌酸钾钠性能的影响。力争获得优异的R-O-T/R-T 相界来提高铌酸钾钠的电学性能。

1" 计算模型与方法

本文选取的计算模型为正交相钙钛矿结构的KNbO3。其晶格常数a=5.82 Å，b=5.88 Å，c=4.62 Å，空间点群为Amm2。将KNbO3进行2×2×1的超胞后，将一半的K置换为Na得到铌酸钾钠晶胞，晶格常数a=7.911 83 Å、b=11.441 2 Å、c=5.771 94 Å，α=β=γ=90°。然后，选择其中一个Na（坐标：0.250 001 13、0.499 999 9、0.476 398 16）用Sb原子取代，取代后的晶格常数为a=7.911 83 Å、b=11.441 2 Å、c=5.771 94 Å、α=β=γ=90°。计算采用Materials Studio平台的CASTEP软件包，平面波截断能量设置为370 eV，自洽计算收敛精度设置为每个原子1.0×10-6 eV/atom，布里渊区的积分采用了3×2×4的Monkhorst-Pack形式高对称k点方法。图1（a）是Sb掺杂铌酸钾钠的球棍模型。另外，选取铌酸钾钠中的一个Nb（坐标：0.497 640 00、0.749 999 97、0.498 326 06）用Ta替换，掺杂后的晶格常数a=7.911 83 Å、b=11.441 2 Å、c=5.771 94 Å，α=β=γ=90°。图1（b）是Ta掺杂铌酸钾钠的球棍模型。

2" 计算结果与分析

2.1" 几何结构优化

表1为Sb掺杂A、B位铌酸钾钠几何结构优化的晶格常数与未掺杂铌酸钾钠几何优化的晶格常数。Sb掺杂A位后a增大0.042 9 Å，b减少0.057 9 Å，c减少0.05 Å，体积也随之减少。Sb掺杂B位后a增大0.044 3 Å，b减少0.062 6 Å，c减少0.05 Å，体积也随之减少。

表2为Ta掺杂A、B位KNN几何结构优化的晶格常数与未掺杂KNN几何优化的晶格常数。Ta掺杂A位后a增大0.043 7 Å，b增大了0.044 8 Å，c增大了0.018 8 Å，体积也随之增加。Ta掺杂B位后a增大0.043 5 Å，b增大了0.044 3 Å，c增大了0.018 8 Å，体积也随之增加。

2.2" 能带结构

计算能带结构时选择布里渊区中高对称点G-F-Q-Z-G的路径，图2（a）是未掺杂的铌酸钾钠能带结构图，未掺杂的铌酸钾钠禁带宽度为2.188 eV，导带最低点与价带最高点都在G点，为直接间隙半导体。图2（b）是Sb掺杂后铌酸钾钠能带结构图，禁带宽度变为2.213 eV，导带最低点和价带最高点都在高对称点G点，为直接带隙半导体。图2（c）是Ta掺杂铌酸钾钠能带结构，禁带宽度变为2.098 eV，仍然表现为直接带隙半导体，但带隙值有所减小。可见Ta作为受主杂质掺杂铌酸钾钠后使其禁带宽度减少，电子跃迁所需的能量也随之减少。

2.3" 电子态密度

图3（a）为未掺杂铌酸钾钠的态密度及分波态密度，图3（b）为Sb掺杂铌酸钾钠的态密度及分波态密度，图3（c）为Ta掺杂铌酸钾钠的态密度及分波态密度。铌酸钾钠的态密度在-22.762 eV至-20.947 eV的波由Na的p电子轨道贡献，波峰最值约45.936。在-17.578 eV至-14.813 eV的波由Sb的d层轨道贡献，波峰最值约32.37。在-11.711 eV至-9.957 eV的则由K的p轨道贡献，波峰最值约46.301。

在-5.766 eV至0.427 eV的波由Nb的S、Sb的d、少量的Nb的p轨道杂化而成，波峰最值约46.301，在1.844 eV到4.608 eV的波是由Nb的轨道贡献。可见Sb掺杂后在-10 eV左右出现新的波，且相对于未进行掺杂的铌酸钾钠，掺杂后铌酸钾钠的态密度明显向低能级处移动，费米能级以上的态电子越过了费米能级，与能带结构的导带越过费米能级相符。这与费米能级附近的Sb的d层轨道与其他元素的电子轨道杂化有关，其杂化后向低能级偏移。位于-22.563 eV至-21.284 eV的波由Na原子的d轨道贡献，波峰最值约45.570。位于-17.578 eV至-15.012 eV的波则由Ta的d、p轨道、Nb原子的p、d层轨道杂化而成，波峰最值约37.031。位于-11.435 eV至-9.888 eV的波也是由K的d轨道贡献，波峰最值约45.570，位于-5.508 eV到0.496 eV的波由Ta的s、p、d轨道还有K的s轨道杂化而成。位于1.913 eV到4.876 eV的波由K的s轨道和Ta的p、d轨道杂化而成。

2.4" 光学性质

图4（a）为未掺杂与Sb掺杂铌酸钾钠后的复介电函数的实部。其KNN的静态介电常数ε1（ω）=3.37，Sb掺杂后的ε1（ω）=3.493，Sb的掺杂可增大介电常数。而铌酸钾钠的复介电函数在0～3.196 eV从3.37逐渐上升至6.668，在1.96～5.402 eV逐渐下降到-2.206，之后逐渐上升。而Sb掺杂后在0～3.051 eV内是由3.493逐渐上升至6.425，然后开始下降，在6.425时为-1.825 eV，并逐渐开始上升至0.447，之后慢慢与铌酸钾钠的复介电函数重合。图4（b）是未掺杂与Sb掺杂铌酸钾钠后的复介电函数的虚部。其KNN的ε2（0）=0，Sb掺杂的KNN的ε2（0）=7.343，可见Sb的掺杂使在0 eV处的值提高。KNN的复介电函数的虚部在0～1.238 eV是平滑的，之后上升至7.343后开始下降。Sb取代后在0～3.996 eV出现了新的波峰，峰值约为7.090，在1.660 eV处开始上升。

图5为Sb、Ta掺杂铌酸钾钠能量损失函数。Ta取代Nb时在8.407 eV的峰值下降到了8.400 cm-1左右，相比未掺杂时约下降了0.007 cm-1左右。在8.372 6～21.439 eV出现新的损失峰，与光的最大吸收率的下降相符。未掺杂铌酸钾钠与Sb、Ta共掺杂铌酸钾钠的能量损失函数相比，掺杂后的铌酸钾钠能量损失函数下降到了4.580 cm-1左右，损失函数峰向高能态移动0.625 eV左右。

3" 结论

采用第一性原理赝势平面波方法，对Sb、Ta掺杂铌酸钾钠的能带结构、态密度、光学性质进行了计算，分析Sb、Ta掺杂后对能带结构、态密度、光学性质的影响。Sb掺杂可提高铌酸钾钠带隙，Ta掺杂可降低铌酸钾钠带隙。Sb、Ta掺杂均可调控铌酸钾钠的介电函数、能量损失函数。

参考文献：

[1] 陈燕，郑雪娟，江向平.Co2O3掺杂对铌酸钾钠无铅压电陶瓷性能的影响[J].稀有金属材料与工程，2009，14（38）：275-278.

[2] 李勋，赵悦.BZT-BCT薄膜双靶磁控溅射制备与电性能[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2013.

[3] EGERTON L ， DILLON D" M. Piezoelectric and Dielectric Properties of Ceramics in the System Potassium Sodium Niobate[J]. J. Am. Ceram. Soc.， 1959，42（9）：438-442.

[4] 何强，聂京凯，韩钰，等.Ge4+离子掺杂对铌酸钾钠基无铅压电陶瓷烧结和电性能的影响[J].陶瓷学报，2022，43（6）：1023-1029.

[5] 柳晓燕，翟阳东，李思逸，等.CeO2的含量对（Na，K）NbO3铁电玻璃陶瓷铁电性能的影响[J].功能材料与器件学报，2022，28（6）：524-528.

[6] 朱海勇，张伟.锰掺杂和氧化铌种子层对铌酸钾钠薄膜电性能的影响[J].材料研究学报，2022，36（12）：945-950.

[7] 江民红，王维，宋嘉庚，等.Mn、Zr和Ca共掺杂KNN基单晶的无籽晶固相法生长、结构和压电性能研究[J].陕西师范大学学报（自然科学版），2021，49（4）：61-68.

[8] DWIVEDI S， PAREEK T， KUMAR S. Structure， dielectric， and piezoelectric properties of K0.5Na0.5NbO3-based lead-free ceramics[J]. RSC Advances，2018，8：24286-24296.