添加剂对堆肥过程中挥发性有机物(VOCs)的减排效果

关键词：堆肥；挥发性有机物（VOCs）；含硫有机挥发性气体；添加剂；沸石

堆肥是养殖场废弃物管理和资源循环利用的重要方式。堆肥过程常伴随着大量氨气（NH3）、硫化氢（H2S）等无机臭气组分以及挥发性有机物（VOCs）的产生。VOCs及含硫有机气体排放会导致环境恶臭。VOCs是在常温下沸点为50-260℃的各种有机化合物，组分复杂且治理困难。目前对好氧发酵气体排放中研究较多的是NH3和H2S，而对VOCs和含硫有机气体的研究较少。含硫有机化合物主要来源于含硫氨基酸的厌氧降解，胺类是由氨基酸脱羧而成。VOCs虽然量少，但其是主要的大气污染物之一，在工业气体排放中研究较多，但在堆肥排放中研究并不多见。此外，前期研究结果显示，堆肥后硫损失19.6%-21.9%．但是含硫无机气体损失较小，仅占3%左右，所以本研究对含硫有机气体组分进行了监测。

1995年，Eitzer首次提出好氧发酵中有较高浓度的VOCs排放。张朋月等设计猪粪、牛粪和鸡粪好氧发酵试验，对产生的VOCs进行了研究，结果发现不同畜禽粪便好氧发酵中排放的气体都有二甲基二硫醚、二甲基三硫醚和甲硫醚。堆肥过程中VOCs的释放浓度范围较宽，高可达14000mg·m-3，低则小于1mg·m-3。对污泥堆肥产生的VOCs进行研究发现，VOCs组分的反应活性从高到低依次为烯烃类、含氧有机物类、芳香烃类和烷烃类，VOCs产生总量为34mg·m-3。也有类似研究发现好氧堆肥可产生的VOCs总量为57.40-12736.72mg·m-3。

目前减少堆肥中恶臭气体排放的技术措施主要有3种：一是改变堆肥理化参数，如通风、C/N、温度、含水率、pH值等；二是增加添加剂来降低臭气排放；三是功能膜覆盖以及专用设备除臭。3种方法中，增加添加剂具有成本低、易操作、效果明显等优点，但是添加剂对VOCs减排效果的相关研究很少。本研究希望所选择的添加剂在实现VOCs减排的同时，也能够实现氨以及其他恶臭气体的协同减排。通过文献查阅发现堆肥添加剂有鸟粪石结晶、明矾、过磷酸钙、磷石膏、磷酸、硫粉、凹凸棒石、活性炭、沸石、草酸、柠檬酸等。对比每种添加剂，发现吸附类添加剂中的活性炭、沸石具有稳定的NH3减排作用，也有吸附臭气的效果。同时发现有机酸类添加剂中的草酸、柠檬酸有明显的NH3减排效果且在堆肥厂家有实际应用。综合考虑文献数据．推广价值、成本、安全性以及气体协同减排，初步筛选出4种添加剂，分别为活性炭、沸石、柠檬酸和草酸。

本研究选择4种添加剂开展堆肥过程中VOCs减排实验，目的是筛选出1种或几种堆肥添加剂，用于堆肥过程VOCs的减排以及氨等其他恶臭气体的协同减排，同时研究在应用添加剂的前提下，堆肥是否能够达到无害化水平以及堆肥的养分状况，并进一步研究堆肥的理化性质变化对VOCs排放的影响，以及添加剂对VOCs减排的机理及效果。

1材料与方法

1.1堆肥实验材料

实验在北京市农林科学院进行。堆肥发酵原料为鸡粪、玉米秸秆和菌糠。鸡粪为某蛋鸡场新鲜鸡粪；玉米秸秆为收获后20d的鲜秸秆，预先将秸秆用粉碎机切割为2-3cm小段；菌糠为未发酵的新鲜香菇菌糠。

4种添加剂为活性炭、沸石、柠檬酸和草酸。活性炭以椰壳为原材料；沸石为普通市售，过200目筛网；柠檬酸和草酸为普通工业级粉状，含量为95%。采用多次添加、均匀搅拌的方式加入。第3、12、22天翻堆，堆肥原料的基本性状见表1。

1.2堆肥实验系统的构建与气体样品的采集

本实验采用密闭式强制通风好氧发酵工艺，将4种添加剂添加于初始堆体内，研究其对堆肥过程中VOCs排放的影响。设置5个处理：（1）空白对照（CK）；（2）添加活性炭；（3）添加沸石；（4）添加柠檬酸；（5）添加草酸。每个处理设置2个重复。实验中用到的堆肥桶直径36cm、高60cm，实际容量为60L，外部有5cm保温层，底部有通风布气装置以及渗滤液收集口。调节物料C/N约15：1。每个处理鸡粪、玉米秸秆和菌糠的用量分别为10、5、1kg。根据参考文献确定添加剂添加比例为堆肥原材料鲜质量的5%，即0.8kg。堆肥桶下方的进气口连接气泵和流量计，以控制气体的进入量；堆肥桶的出气口连接气管用于气体样品的采集和检测。实验过程中控制气体流量的一致性，尽可能保证气体检测和采集的准确性以及可对比性。采用气泵通风，用流量计控制通风流量，保证每个堆肥桶的进气流量值为3L．min-1，出气口通过特氟龙管路连接到在线式环境检测仪，并用3.2L苏玛罐（用于采集存储VOCs气体的空气采样罐）收集气体样品。试验时间共计28d。

用特氟龙管连接堆肥桶的上方采气口和苏玛罐的进气口收集气体。在监测过程中，先用仪器检测空气本底值的浓度，再依次连接试验的9个桶检测每个桶的气体浓度，包括115种VOCs及其他气体[三甲胺、6种含硫有机挥发性气体（二甲硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚）]。分别在试验开始的第3、6、9、12天采集气体分析VOCs相应组分和浓度，第3、8、11天监测三甲胺和6种含硫有机挥发气体。

1.3 VOCs的测定与分析方法

VOCs组分与浓度分析采用US EPA-14方法，将苏玛罐采集的气体去除02、N2、C02并富集后，进入气相色谱质谱联用仪（7890/5975 C）进行分析。色谱柱：美国安捷伦DB-624，60mx0.25mmx1.8um。程序升温：初始温度-10℃，保持10min，首先以3.0℃．min-1升到100℃，再以10.0℃·min-1升到220℃保持15min。进样口温度为140℃，载气流速为1.0mL·min-1。离子源温度为250℃，扫描方式采用选择离子扫描（SIM）。

VOCs成分采用外标法进行定量分析。实验共使用了2种标气，即US EPA PAMS和US EPA T0-14。当气体进样量为400 mL时，方法的检出限为0.28-7.50ug·m-3。平行分析浓度为5nmol·mol-1的混合标样10次。相对偏差小于15%。对加标量分别为2.5、5、20nmol·mol-1的环境样品重复进行6次加标回收率测定，加标回收率分别为74.5%～104.3%、82.3%～105.7%、84.5%～105.6%。

2结果与分析

2.1堆肥过程中物料的理化指标变化

图1为堆肥中堆体和环境温度的变化。环境平均温度在18℃左右。CK、活性炭、沸石、柠檬酸、草酸处理组的温度达到50℃的时长分别为7、7、7、9、13d，符合《畜禽粪便无害化处理技术规范》（GBIT 36195-2018）中密闭式堆肥保持发酵温度≥50℃不少于7 d的标准。柠檬酸、草酸处理组酸的添加有利于维持堆肥高温时间。

由图2a可知，5种堆肥桶内物料的pH在堆肥前期均为缓慢上升趋势，这是因为前期有机物的分解矿化产生大量的NH3造成pH升高；草酸组和柠檬酸组初始pH较低，实验开始时pH呈现上升趋势，随着时间的延长pH增加缓慢甚至不再增加。

由图2b可知，5个处理C/N均有不同程度下降，这可能是由于堆肥过程中产生了大量的C02，碳的损失超过氮导致C／N降低。图2c显示全氮含量在整个堆肥期间各处理均较稳定。图2d中，初期各处理的全硫含量均有所下降，因为堆肥含硫气体挥发主要集中在前10d，而后期几乎不再排放，其他组分的消减导致了堆体内含硫物质的浓缩，因而11d后全硫含量呈现上升趋势。

2.2堆肥过程中VOCs的排放

实验共检测了VOCs115种，包括42种烷烃类、28种卤烃类、23种芳香烃类、22种醇醛酮酯胺及其他物质（图3和表2），其中共检出VOCs 110种。CK、活性炭、沸石、草酸、柠檬酸5个处理在堆肥第3天检测到的VOCs质量浓度分别为745.82、169.22、402.18、153.18、548.26mg·m-3。堆肥前期会产生大量的VOCs，烷烃类、卤烃类和芳烃类的排放均集中在前9d，后期VOCs排放呈下降趋势且浓度趋近于0。

从图3可见，与CK对比，在堆肥第3天时，活性炭、沸石、柠檬酸和草酸对烷烃类的减排效率分别为79%、26%、77%、46%，对卤烃类的减排效率分别为96%、38%、93%、97%，对芳香烃类的减排效率分别为28%、11%、24%、53%，说明在堆肥前期4种添加剂均可在一定范围内减少VOCs的排放。从堆肥第5天开始每种添加剂对各类VOCs的减排效果有不同程度的下降。在第6天时，活性炭、沸石、柠檬酸和草酸对烷烃类的减排效率分别为-17%、11%、-2%、-79%；对卤烃类的减排效率分别为82%、30%、79%、-97%；对芳香烃类的减排效率分别为-22%、20%、-61%、-91%。即第6天时只有沸石对VOCs有减排效果，其中对卤烃类的减排效率最高。第9天和第12天时4种添加剂处理几乎均无减排效果。

2.3堆肥过程中三甲胺和3种含硫有机挥发气体的排放

在堆肥的第3、8、13天检测了三甲胺和含硫有机挥发气体的排放情况（图4），3次检测中甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚均未检出。实验中4种气体按排放浓度高低排序为二甲基二硫醚（483.44mg·m-3》甲硫醚（34.51mg.m-3》_甲基三硫醚（0.69mg·m-3gt;三甲胺（0.34mg·m-3）。以浓度最高的二甲基二硫醚为例（图4c），在5组处理中，二甲基二硫醚峰值分别为CK（483.44mg.m-3）gt;活性炭处理（291.95mg·m-3）gt;沸石处理（214.80mg·m-3）gt;柠檬酸处理（47.71mg·m-3）gt;草酸处理（43.99mg·m-3）。

3种含硫有机挥发气体的变化情况如图4所示。甲硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚表现出相似的变化趋势，峰值均出现在堆肥初期。排放主要集中在前10d，第13天时几乎检测不到这3种气体。除活性炭处理外，其他处理（包括CK）三甲胺排放的峰值出现在第8天左右（图4a）。

与CK相比，活性炭、沸石、柠檬酸、草酸处理对甲硫醚的减排效果为7%、44%、83%、95%（图4b），对二甲基二硫醚的减排效果为40%、56%、90%、91%（图4c）。针对含硫有机气体减排，堆肥添加剂按减排效果排序依次是草酸gt;柠檬酸gt;沸石gt;活性炭。4种添加剂对含硫化合物均有减排效果，但是对三甲胺没有减排效果。

2.4堆肥结束后物料理化指标的变化

堆肥结束时测定了全氮、全硫等理化指标，并采样进行了卫生学指标检测（表3）。根据固体畜禽粪便堆肥处理卫生学要求（粪大肠菌群数≤105个·kg-1，蛔虫卵死亡率≥95%），由表3可知各处理粪大肠菌群数、蛔虫卵死亡率均达到无害化要求。

3讨论

3.1理化指标变化对VOCs排放的影响

VOCs种类与气体量受处理季节、处理时间、处理技术等因素影响较大。温度、通气是影响堆肥中VOCs释放的重要因素，温度升高可促使VOCs的产生和释放，适当通风可减少VOCs的挥发。本实验不考虑通风对VOCs排放的影响，通风设定为常数3L·min-1。

堆体温度和环境温度升高都影响堆肥VOCs的排放。有研究显示，VOCs释放量排序为夏季gt;春季gt;秋、冬两季。本实验进行期间，环境温度基本保持在18℃左右，VOCs排放高峰与堆肥升温过程基本保持一致，从堆肥第3天开始，堆体开始逐渐升温到50-60℃，此时VOCs排放量最高，随着堆肥温度的降低，VOCs释放量明显减少。

在好氧发酵过程中，pH通常表现为先增高再降低的趋势。本实验5个处理堆肥桶内物料的pH前期均为缓慢上升趋势，在第11天达到峰值7.0左右，然后逐渐降低。VOCs在pH从7.0下降时也基本结束排放。当堆肥物料的pH在6.7-9.0之间时，堆肥过程中产生的微生物具有较高的活性。赵占楠等认为pH为5时VOCs的排放能够显著减少，本研究pH基本高于5，不涉及这种情况。堆肥期间C/N下降，氮素基本保持恒定，推测碳损失超过氨挥发带来的氮损失，从而导致C/N降低，碳损失可能包括C02的损失以及VOCs的排放。

3.2添加剂对VOCs减排的机理与效果

在微生物的作用下，堆肥过程中会产生和释放VOCs，并且大部分VOCs都是低水溶性，所以会引起一系列潜在的环境影响。大部分生物转化过程产生的VOCs来自有机物的不完全降解和厌氧反应。挥发性脂肪酸醇、醛、酮、酯均是由于有机物不完全降解所致，萜类化合物则多来源于废弃物原料。

本研究检测到VOCs气体110种，与Blazy等检测到的59种VOCs和沈玉君等研究猪粪堆肥检测到的31种VOCs有所区别。好氧发酵中VOCs的排放主要集中在好氧发酵前期。本研究中VOCs的排放集中在前9d，在第3天时达到峰值，VOCs的排放规律与文献研究具有相似结论。

本实验检出三甲胺和3种含硫有机挥发气体（甲硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚），与文献结果基本一致。4种添加剂对各类VOCs均有减排效果，其中沸石对VOCs的减排效果最好。沸石对烷烃类的减排效率为46%，对卤烃类的减排效率高达97%，对芳香烃类的减排效率为53%。堆肥后期只有沸石对各类VOCs有减排效果，且最高为30%。

从两类添加剂的减排机理分析，吸附类添加剂中的活性炭和沸石具有吸附性，即使在堆肥的高温高湿条件下也对VOCs有强大的吸附功能，且沸石吸附功能优于活性炭。将沸石用到堆肥中，对NH3和VOCs有协同减排效果。而且沸石是一种良好的土壤改良剂，堆肥中添加适量的沸石不会对土壤和植物产生不良影响。沸石还具有微量元素丰富、价格低廉等优点，因此在堆肥工程中有广阔的应用前景。

有机酸类添加剂具有较好的氮素损失控制效果，能够提高堆肥结束时全氮含量和氮素有效性。柠檬酸和草酸处理后全氮含量分别为38.03g·kg-1和37.42g·kg-1，均高于CK（35.41g·kg-1）（表3）。有机氮是堆肥原料中氮的主要形式，以蛋白质、氨基酸、氨基糖、多肽、核酸等多种分子形式存在。研究表明有机酸类添加剂能够显著提高堆体中氨基酸态氮和酰胺态氮含量，其在土壤中通过矿化形成的无机态氮易于被作物利用。柠檬酸、草酸处理较低的pH限制了微生物对有机碳的分解，使堆肥结束后堆体中有机碳含量增加。相对CK，有机酸类添加剂能提高堆体中全硫含量。堆体中碳、氮、硫含量增加间接起到VOCs的减排作用，对于微生物作用机理需要深入研究。

4结论

各处理堆肥均达到无害化要求。堆肥过程中检测到110种VOCs，以及三甲胺和3种含硫有机挥发气体（二甲基二硫醚、甲硫醚、二甲基三硫醚）。VOCs的排放集中在前9d，在第3天时VOCs达到峰值。CK、活性炭、沸石、草酸、柠檬酸处理在堆肥第3天检测到的VOCs质量浓度分别为745.82、169.22、402.18、153.18mg·m-3和548.26mg·m-3，所以对畜禽粪便好氧堆肥的减排控制应重点关注发酵前期。

4种添加剂对各类VOCs均有减排效果。针对含硫有机挥发气体减排，堆肥添加剂按减排效果排序依次是草酸gt;柠檬酸gt;沸石gt;活性炭。4种添加剂对含硫有机挥发气体均有减排效果，但是对三甲胺没有减排效果。综合考虑堆肥过程中NH3和VOCs的协同减排，4种添加剂中沸石对各类VOCs减排效果最好。