混凝土中水溶性六价铬的测量不确定度评定

摘 要：本文依据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1-2012）对混凝土中水溶性六价铬的测量不确定度进行评定，分析了测量结果不确定的主要因素，报告了测量不确定度的结果，以期为提高分析结果的准确度提供参考。

关键词：混凝土；水溶性六价铬；不确定度文章编号：2095-4085（2024）10-0161-03

0 引言

混凝土中水溶性六价铬的来源主要是其配料所用水泥或其他成分引入，而水泥中的六价铬来源主要有四个方面：在生产过程中使用的原料如泥灰岩、石灰石、黏土或铁尾矿中的铬；破碎设备磨损面中的铬；熟料煅烧时回转窑中耐火砖中的铬；掺和的工业废渣中的铬^［1-2］。混凝土中水溶性六价铬会对环境及人体产生严重危害。随着雨水的冲刷，已固化成型的混凝土建筑物中含有的水溶性六价铬会溶出，从而会对土壤和地下水造成严重危害^［3-5］；在生产和建筑过程中接触的人员也会引起难以治愈的皮炎湿疹甚至致癌^［6-8］。因此，准确测定混凝土中水溶性六价铬具有重要意义。

本文参考《环境标志产品技术要求 预拌混凝土》（HJ/T 412-2007）附录A中所列的混凝土样品中水溶性六价铬的测定方法^［9］， 依据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1—2012）中的要求^［10］，对该检测方法进行了不确定度评定，旨在评价应用该检测方法所得的检测结果的置信度和准确度。

1 试验方法

将不少于2kg的混凝土试件破碎，在（105±5）℃条件下烘干后进行粉磨，通过0.08mm方孔筛筛出待测样品。用四分法分取1 000g，放入洁净干燥的自封袋中，充分摇动使样品混合均匀。按水/混凝土粉料比为0.50的比例，即450g待测样品+225mL蒸馏水，混合搅拌后抽滤。移取5.0mL滤液进行显色反应，于540nm处测量吸光度，通过标准曲线查出水溶性铬浓度并计算结果。

2 数学模型的建立

测定混凝土中水溶性六价铬的含量，其数学模型为：

ω=c×（V₃/V₂）×（V₁/m）

式中：ω—混凝土中水溶性六价铬的含量（mg/kg）；

c—从工作曲线上查得水溶性六价铬的浓度（mg/L）；

V₁—水的体积（mL）；

V₂—滤液的体积（mL）；

V₃—容量瓶的体积（mL）；

m—混凝土（粉料）的质量（g）。

3 测量不确定度来源

由试验方法和数学模型分析，该方法不确定度的来源有两大方面。

（1）标准曲线建立过程中引入的不确定度。

（2）样品测定过程中引入的不确定度。

4 不确定度分量的评定

4.1 标准曲线建立过程中引入的不确定度的评定u_r（c_曲线）

4.1.1 水溶性六价铬标准溶液制备过程引入的不确定度

（1）本实验使用GBW（E）080533水中六价铬成分分析标准物质，标准值为1 000μg/mL，相对不确定度U_r为0.2%、包含因子k=2，则其不确定度为：

0.2%/2=0.10%

（2）移取5.00mL上述标准物质定容至100mL容量瓶中，得到50mg/L六价铬储备液。引入的不确定度分量所列如下。

1）5mL的单标线移液管最大允许误差为±0.015mL，则不确定度为：

2）100mL的容量瓶的容量允差为±0.10mL，则不确定度为：

3）试验过程中温度控制在（20±5）℃，已知水的体积膨胀系数是2.1×10^-4℃^-1，则温度变化引入不确定度为：

稀释过程中使用5mL移液管1次和100 mL容量瓶1次，移液定容操作2次，且单次操作不相关。

由上述1）、2）、3）所列，合成不确定度为：

（3）将上述六价铬储备液进行稀释获得5mg/L的六价铬标准溶液，移取50mL六价铬储备定容至500mL容量瓶中，该步骤引入的不确定度分量与4.1.1（2）相同，其不确定度为：

综上1）、2）、3），水溶性六价铬标准溶液制备过程引入的不确定度为：

4.1.2 拟合标准曲线引入的不确定度（见表1）

由表1得到标准曲线为A=0.828 8c+0.013，r=0.999 7。

残差标准偏差

将待测样品进行10次重复测定，结果（见表2）。依据标准曲线测得的浓度点数共有n=16，mg/L，mg/L，样品的重复测定次数p=10，则拟合标准曲线引入的不确定度：

综上所述，标准曲线建立过程中引入的不确定度：

4.2 样品测定过程中引入的不确定度

4.2.1 制备样品测定溶液引入的不确定度分量

使用分析天平（分度值d=0.01g）称取450g待测样品，天平检定分度值e=0.1g，当示值误差≤500g时，最大允差是±0.5e，按均匀分布，取k=3，在称量时天平一次称量为去皮，一次为称样，则天平称量引入的不确定度：

4.2.2 移取样品测定溶液引入的不确定度分量

使用5mL单标线移液管移取滤液到50mL容量瓶中，依次加入约15mL蒸馏水、5.0mL二苯碳酰二肼显色色剂，并使用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至2.1～2.5之间，定容至50mL。参照4.1.1评定该步骤引入的不确定度为：

4.2.3 重复测定引入的不确定度分量

将待测样品进行10次重复测定，获得数据（见表2）。

计算平均值的标准偏差：

故样品重复测定的相对不确定度为：

综上，样品测定过程中引入的不确定度为：

5 合成标准不确定

根据表2，水溶性六价铬浓度的平均值为c—_样品=0.41mol/L，经计算混凝土试样中水溶性六价铬含量的平均值为ω—=2.05mg/kg。则合成标准不确定度：

6 扩展不确定度

取包含因子k=2，U=u_c（ω）×k=0.03mg/kg

7 不确定度报告

混凝土中水溶性六价铬含量的不确定度评定结果为：

参考文献：

［1］桑险峰，张瑞国，亓文菁，等.水泥中水溶性六价铬含量研究［J］.中国水泥，2015（9）：76-78.

［2］张瑞国.水泥中水溶性六价铬的来源及控制措施分析［J］.中国水泥，2018（5）：84-86.

［3］曾小星，韦江雄，林坚钦，等.水泥、粉煤灰及其硬化体中六价铬离子的溶出行为［C］//第九届全国水泥和混凝土化学及应用技术会议论文汇编.2005.

［4］余其俊，成立，赵三银，等.水泥和粉煤灰中重金属和有毒离子的溶出问题及思考［J］.水泥，2003（1）：8-15.

［5］倪竹君，崔健.《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》国家标准介绍［J］.中国水泥，2013（9）：55-57.

［6］郭随华，W.A.Klemm.波特兰水泥中的六价铬［J］.国外建材科技，1997（1）：31-36.

［7］曾小星，韦江雄，林坚钦，等.水泥、粉煤灰及其硬化体中六价铬离子的溶出行为［C］//第九届全国水泥和混凝土化学及应用技术会议论文汇编.2005.

［8］余其俊，成立，赵三银，等.水泥和粉煤灰中重金属和有毒离子的溶出问题及思考［J］.水泥，2003（1）：8-15.

［9］国家环境保护总局.《环境标志产品技术要求 预拌混凝土》（HJ/T 412-2007）［S］.2007.

［10］国家质量监督检验检疫总局.《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1-2012）［S］.2012.