CuO掺杂对KNN基无铅压电陶瓷微观结构的影响

摘要：为了解不同掺杂量的助熔剂CuO对KNN基无铅压电陶瓷微观结构的影响，采用固相烧结工艺制备KNN+1.5%ZnO+x%CuO（x=0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.00，摩尔百分数）无铅压电陶瓷样品，研究CuO对KNN+1.5%ZnO基无铅压电陶瓷体积密度、相结构以及微观结构的影响。结果表明，掺杂CuO和ZnO后，KNN基无铅压电陶瓷的致密度在一定程度上有了提高，且助熔剂与压电陶瓷经烧结后可完全固溶。随着CuO掺杂量的增大，陶瓷的颗粒尺寸有增大趋势。当掺杂2%CuO时，无铅压电陶瓷样品最致密，其密度为4.28 g/cm3。

关键词：无铅压电陶瓷；铌酸钾钠；烧结助剂；CuO掺杂

中图分类号：TQ174.6 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）10-00-03

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Effects of CuO Doping on Microstructure of KNN-Based Ceramics

SHAO Bin

（Jiangxi Vocational and Technical College of Communications， School of Electromechanical， Engineering， Nanchang 330013， China）

Abstract： In order to understand the effect of different doping amounts of flux CuO on the microstructure of KNN lead-free piezoelectric ceramics， samples of KNN+1.5%ZnO+x%CuO （x=0， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.00， mole percent） are prepared by solid phase sintering process. The effects of CuO on the bulk density， phase structure and microstructure of KNN+1.5% Zno-based lead-free piezoelectric ceramics are investigated. The results show that the density of KNN lead-free piezoelectric ceramics is improved to a certain extent after doping CuO and ZnO， and the flux and piezoelectric ceramics can be completely solid dissolved after sintering. The ceramic particles grow bigger with the increase of the doping amount of CuO. When 2%CuO is doped， the lead free piezoelectric ceramic sample is the densest， its density is 4.28 g/cm3.

Keywords： lead-free piezoceramics ; potassium-sodium niobate ; sintering additive ; CuO-doped

压电陶瓷是一种可以使机械能与电能相互转换的功能陶瓷材料，被广泛应用于航空航天、军事、医疗技术、汽车工业和通信技术等不同领域[1-2]。然而，目前大多数工业压电陶瓷都是含铅量较高的锆钛酸铅系压电陶瓷，在制备和使用过程中会对环境造成破坏，因而急需研制出环境友好型的无铅压电陶瓷来代替其应用。1959年，SAITO等[3]研究发现了可能替代锆钛酸铅的无铅压电材料铌酸钾钠（KxNa1-xNbO3，KNN），铌酸钾钠基无铅压电陶瓷具有优良的机械性能和压电性能。从KNbO3-NaNbO3的相图可知，采用传统固相法制备纯KNN陶瓷相当困难，这是由于KNbO3-NaNbO3在温度大于1 140 ℃时会挥发，导致纯KNN陶瓷无法稳定存在。为了获得高致密的KNN陶瓷，研究发现一种可行方法，即在烧结过程中添加助熔剂[4]。通常，金属氧化物可作为良好的助熔剂。在高温下，金属氧化物熔融后变成液相，填充到陶瓷颗粒之间的孔隙中，从而排出孔隙内空气。例如，ZUO等[5]通过研究多种助熔剂如何影响KNN基压电陶瓷的性能，发现掺入1%的氧化物时，压电陶瓷样品的相对密度可达到97%左右。研究发现，CuO也是一种非常好的助熔剂。掺杂CuO可以降低KNN基无铅压电陶瓷的烧结温度，提高其致密度[6-7]。基于此，探索KNN+1.5%ZnO无铅压电陶瓷掺杂CuO后微观结构的变化。

1 材料与方法

1.1 试验材料

K2CO3（99.0%）、Na2CO3（99.8%）、Nb2O5（99.5%）、ZnO（99.0%）及CuO（99.0%），分析纯。

1.2 试验方法

采用传统固相法，使用K2CO3（99.0%）、Na2CO3（99.8%）、Nb2O5（99.5%）分析纯制备纯KNN粉体。首先，在混合前去除原料的吸附水（100 ℃下干燥8 h），并根据K0.5Na0.5NbO3化学计量比准确称重，之后放在球磨罐中进行球磨。其次，在80 ℃下进行干燥，制成大圆片，在900 ℃下预烧5 h。预烧后粉碎得到KNN粉体，再按KNN+1.5%ZnO+x%CuO（x=0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，摩尔百分数）配制。最后，进行造粒，烘干后放入氧化铝坩埚中排胶，在不同烧结温度（900～1 100 ℃）下烧制2 h得到各压电陶瓷样品。样品的体积密度采用排水法测量，相结构利用X射线衍射仪进行分析，微观结构采用扫描电子显微镜观察。

2 结果与分析

2.1 KNN+1.5%ZnO+x%CuO陶瓷体积密度

不同CuO掺杂量的无铅压电陶瓷样品的体积密度曲线如图1所示，其中纯KNN压电陶瓷及陶瓷的烧结温度均为1 080 ℃，KNN+1.5%ZnO+x%CuO（1≤x≤3）陶瓷的烧结温度为980 ℃。结果表明，纯KNN陶瓷的密度相对较小（4.11 g/cm3），这是由于烧制温度大于1 000 ℃时，其中的碱金属易挥发而使得KNN陶瓷难以烧结致密，易形成孔隙[8]。添加1.5%ZnO后，KNN陶瓷的密度增加，烧结性能得到改善。随着CuO掺杂量的增加，KNN陶瓷样品的密度持续增加，当CuO的掺杂量为2%时密度达到最大（4.28 g/cm3），但继续增加CuO掺杂量时，KNN陶瓷样品的密度降低。其原因是添加CuO后形成了低共熔点的物质，这使得烧结温度降低，样品密度增加。然而，当CuO掺杂量过多时（大于2%），晶粒出现异常长大，这是因为此时液相过多，样品的致密度略有降低。

2.2 KNN+1.5%ZnO+x%CuO陶瓷相结构

助熔剂ZnO和CuO共掺杂后KNN基压电陶瓷样品的X射线衍射图谱如图2所示。当CuO的掺杂量为2.5%时，KNN基压电陶瓷的X射线图谱中除出现第二相（Zn和Cu的固溶体）外，其余均为纯钙钛矿相结构。此外，KNN基压电陶瓷的相结构类型均为正交相结构，且相结构随CuO掺杂量的变化不大，说明Zn离子和Cu离子与KNN基无铅压电陶瓷烧结后得到了均匀的固溶体。

2.3 KNN+1.5%ZnO+x%CuO陶瓷微观结构

KNN基压电陶瓷样品在掺杂助熔剂前后的微观结构如图3所示。由图3可得，KNN陶瓷微观结构为1 μm的较小颗粒围绕4～5 μm的较大颗粒分布而形成的双峰结构。ALKOY等[9]研究发现，这种双峰结构的形成机制是奥斯特瓦尔德熟化机制。KNN陶瓷结晶时，小晶粒和大晶粒同时出现，高能大曲率的小晶粒会缓慢溶解在周围介质中，后在大晶粒表面再次沉淀，如此使大晶粒继续生长、小晶粒继续缩小，即出现“大颗粒吃小颗粒”。KNN陶瓷的粒径在添加1.5%ZnO后显著增加，与图1中密度增大的结果相吻合，此时陶瓷样品的致密度提高。

此外，随着CuO含量的增加，KNN基压电陶瓷样品颗粒的尺寸逐渐增大、趋向均匀。陶瓷样品颗粒尺寸增大的原因可能是两种助熔剂的添加使得含有Zn2+和Cu2+的液相产生，这一现象在PARK等[10]的研究中也出现过。同时，在冷却过程中，KNN基压电陶瓷样品的体积会因液相的出现而减小，出现新的孔隙，其中部分孔隙由于无法快速排出而被保留。液相在KNN陶瓷中的溶解度高，液相随着烧结时间的增加而消失，因此在图3中很难找到明显的液相。

3 结论

随着助熔剂ZnO和不同量CuO的添加，KNN基无铅压电陶瓷的致密度提高，且助熔剂与KNN可以完全固溶。随着CuO含量的增加，陶瓷样品颗粒尺寸趋于增大。当掺杂2%CuO时，即按照KNN+1.5%ZnO+

2.0%CuO配制时，可获得最致密的无铅压电陶瓷样品，其密度为4.28 g/cm3。

参考文献

1 肖定全，万 征.环境协调型压电铁电陶瓷[J].压电与声光，1999（5）：363-366.

2 MAEDER M D，DAMJANOVIC D，SETTER N.Lead-free piezoelectric materials[J].Journal of Electroceramics，2004（1）：385-392.

3 SAITO Y，TAKAO H，TANI T，et al.Lead-free piezoceramics[J].Nature，2004（7013）：84-87.

4 JO W，OLLAGNIER J B，PARK J L，et al.CuO as a sintering additive for （Bi1/2Na1/2）TiO3-BaTiO3-（K0.5Na0.5）NbO3 lead-free piezoceramics[J].Journal of the European Ceramic Society，2011（12）：2107-2117.

5 ZUO R Z，RODEL J，CHEN R Z，et al.Sintering and electrical properties of lead-free K0.5Na0.5NbO3 piezoelectric ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society，2006（6）：2010-2015.

6 程花蕾，肖 健，高 鹏，等.烧结助剂CuO掺杂对0.97（K0.5Na0.5）NbO3-0.03Bi（Zn2/3Nb1/3）O3陶瓷相结构、微观形貌及电性能的影响[J].硅酸盐学报，2018（3）：361-368.

7 PARK H Y，CHOI J Y，CHOI M K，et al.Effect of CuO on the sintering temperature and piezoelectric properties of （Na0.5K0.5）NbO3 lead-free piezoelectric ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society，2008（7）：2374-2377.

8 PARK H Y，AHN C W，SONG H C，et al.

Microstructure and piezoelectric properties of 0.95（Na0.5K0.5）NbO3-0.05BaTiO3 ceramics[J].Applied Physics Letters，2006（6）：62906.

9 ALKOY E M，PAPILA M.Microstructural features and electrical properties of copper oxide added potassium sodium niobate ceramics[J].Ceramics International，2010（6）：1921-1927.

10 PARK H Y，SEO I T，CHOI J H，et al.Low-Temperature sintering and piezoelectric properties of （Na0.5K0.5）NbO3 lead-free piezoelectric ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society，2010

（1）：36-39.