超高效液相色谱-串联质谱法同时测定饮用水中5种农药

摘要：构建一种超高效液相色谱-串联质谱同时测定饮用水中西草净等5种农药的分析方法。样品经聚偏氟乙烯滤膜过滤后，直接进入液相色谱-串联质谱仪进行分析。结果表明，5种农药在0.10～50.0 μg/L

质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.995，检出限为0.03～0.09 μg/L，加标回收率为98.7%～115.0%；实际饮用水样品重复测定的相对标准偏差为1.3%～15.9%。此方法具有样品处理简单、灵敏度高等优点，适用于饮用水中西草净、甲基硫菌灵、乙酰甲胺磷、甲霜灵和稻瘟灵的同时快速检测。

关键词：超高效液相色谱-串联质谱法；饮用水；农药

中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）10-000-03

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Simultaneous Determination of Five Pesticides in Drinking Water by Ultra High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

YANG Yunfei， HUANG Huixing， PENG Junxiang

（Guangdong Yuehai Water Testing Technology Co.， Ltd.， Shenzhen 518000， China）

Abstract： An ultra high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry method is developed for the simultaneous determination of five pesticides in drinking water. The samples are filtered by polyvinylidene fluoride filter membrane and directly fed into the liquid chromatography-tandem mass spectrometer for analysis. The results show that the five pesticides have good linear relationship in the mass concentration range of 0.10～50.0 μg/L， the correlation coefficient is greater than 0.995， the detection limit is 0.03～0.09 μg/L， and the spiked recovery rate is 98.7%～115.0%， the relative standard deviation of repeated determination of actual drinking water samples is 1.3%～15.9%. This method has the advantages of simple sample processing and high sensitivity， and is suitable for the simultaneous and rapid detection of simetryne， thiophanate-methyl， acephate， metalaxyl， and isoprothiolane in drinking water.

Keywords： ultra high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry; drinking water; pesticides

作为农业大国，我国大量使用农药防治农业有害生物，但不可避免地将农药残留在土壤、大气和水体等环境中，危害生态环境和人体健康。湖泊与水库一直是我国重要的集中式饮用水水源地，其水体相对河流更为静止，因而农药更易残留其中，进而威胁饮用水安全。

《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）附录A新增了西草净、甲基硫菌灵、乙酰甲胺磷、甲霜灵和稻瘟灵等农药的水质参考指标限值。目前，5种农药的主要测定方法有高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法[1-2]和气相色谱-质谱法[3-4]。样品前处理多采用液液萃取、固相萃取[5]等方法。《饮用水中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》（GB/T 23214—2008）中的前处理方式为固相萃取法，需要对水样进行提取、浓缩和测定，耗时长、试剂使用量大，不利于大批量样品的处理与测定。基于此，构建一种方便快捷的测定方法，即样品经聚偏氟乙烯滤膜过滤后，直接利用液相色谱-串联质谱仪进行分析。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

三重四极杆串联质谱仪（AB SCIEX TRIPLE QUAD 3500），上海爱博才思分析仪器贸易有限公司；聚偏氟乙烯滤膜（孔径0.22 μm），常德比克曼生物科技有限公司；色谱柱（XBridge BEH C18），沃特世科技（上海）有限公司。

甲酸、甲醇、乙腈（色谱纯），德国达姆施塔特默克集团；标准溶液（西草净、甲基硫菌灵、乙酰甲胺磷、甲霜灵和稻瘟灵），坛墨质检科技股份有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 色谱条件

试验流速为0.40 mL/min，柱温为40 ℃，进样量为10 μL，详细色谱条件如表1所示。

1.2.2 质谱条件

质谱仪离子源为电喷雾离子源，采用正离子模式扫描，离子源温度为450 ℃，气帘气（CurtainGas，CUR）为30 psi，离子喷雾电压（Ionspray voltage，IS）为5 500 V，GS1为50 psi，GS2为55 psi。采用质谱多反应监测（Multiple Reaction Monitoring，MRM）模式进行检测，详细质谱条件如表2所示。

1.3 测定步骤

1.3.1 标准溶液配制

分别移取各标准溶液于10 mL容量瓶中，用甲醇稀释定容至刻度。

1.3.2 样品采集与制备

量取适当水样，经0.22 μm聚偏氟乙烯滤膜过滤后，加入等体积的甲醇并混匀，待测。

1.3.3 样品测定

按上述条件进行测定，采用外标法定量，5种农药的提取离子流色谱图如图1所示。

2 结果与分析

2.1 线性关系的测定

将各标准溶液分别配制成0.10 μg/L、0.50 μg/L、

1.00 μg/L、10.00 μg/L、20.00 μg/L、50.00 μg/L系列质量浓度的溶液，以溶液质量浓度为横坐标，以相应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。由表3可知，标准曲线方程的相关系数均大于0.998，可见溶液质量浓度与相应峰面积具有良好的相关性。

2.2 色谱柱的选择

根据待测的农药性质选择XBridge BEH C18、Gowon

C18和Waters HSS T3色谱柱，比较上述3种色谱柱对峰形的影响。在相同的流动相及梯度洗脱条件下，XBridge BEH C18色谱柱对5种农药的色谱峰分离效果好，信噪比更高，峰型最理想。因此，本方法最终选用XBridge BEH C18色谱柱。

2.3 色谱和质谱条件优化

对比分析0.1%甲酸、0.5%甲酸、0.05%甲酸和5 mM甲酸铵条件下的检测结果发现，使用0.1%甲酸作为流动相时，5种农药的检测灵敏度最高、稳定性最好。此外，乙腈对5种农药的洗脱能力更强，色谱峰型较好，所以优先选用乙腈作为流动相。先通过对标准物质的质谱全扫描，确定待测农药的保留时间和前体离子，然后进行二级质谱扫描，选择一个丰度值较高的碎片离子作为定量离子，再选择2个碎片离子进行定性。最后优化质谱参数，确保5种农药的峰型和信号值达到最优状态，优化后的质谱条件如表2所示。

2.4 方法准确度的验证

对同一地点采集的饮用水样品进行加标，平行测定3次，测定结果如表4所示。

由表4可知，平均加标回收率为98.7%～115.0%，

3次测定的相对标准偏差为0.46%～2.32%，表明方法准确度良好；检出限在0.03～0.09 μg/L，低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）的限值。

2.5 方法精密度的验证

分别采集6份饮用水样品，经相同的前处理步骤后，测定样品的浓度，并计算其相对标准偏差。由表5可知，实际饮用水样品重复测定的相对标准偏差为1.3%～15.9%，表明该方法重复性良好。

3 结论

本研究构建了一种快速测定饮用水中5种农药的超高效液相色谱-串联质谱分析方法。水样经0.22 μm聚偏氟乙烯滤膜后可直接进行测定，前处理及测定时间不超过10 min。检出限在0.03～0.09 μg/L，能够满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）的限值要求，适用于大批量饮用水样品中西草净等5种农药的同时快速检测。

参考文献

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