多孔材料基混合基质膜在二氧化碳分离领域研究进展
2024-10-14王晓楠李海壮孙腾腾王康军于广莉
摘 要： 混合基质膜兼具聚合物基质和无机/有机填料的优点，成为未来气体分离膜的理想选择。填充材料是混合基质膜的核心部分，其选择与设计极大地影响了薄膜的分离性能。概述了2014—2023年不同类型多孔材料用于制备混合基质膜的研究，从气体选择性、渗透性、稳定性等方面来评价薄膜的分离性能。简要总结了混合基质膜在工业应用中所面临的挑战，为后续新型混合基质膜的设计及研发提供新思路。
关 键 词：混合基质膜；填充材料；分离性能；多孔材料
中图分类号：TQ050.4+3 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1430-04
近年来，随着中国工业高度密集化发展，对传统化石能源过度依赖，导致二氧化碳（CO）排放量不断增加，进而引起温室效应、冰川融化等一系列环境问题。除了对环境的负面影响，CO是最简单的C化合物，可作为生产含碳有机物的化学原料，并且早日实现碳中和的全球倡议也逐渐在多个国家展开[1-2]。因此，基于环保和能源双方面考虑，对排放的CO进行高效、准确地捕获和分离，逐渐成了学者广泛研究与讨论的热门话题[3]。目前，气体分离技术主要有冷凝、低温蒸馏、吸收吸附和膜分离技术[4]。相较于前3种能源密集型分离技术，膜分离凭借同等条件下分离效率高、操作容易、成本低廉和环境友好等特点，被认为是最有前景的新型低碳技术。据报道，如果用膜分离替代传统的精馏能够节能90%左右[5]。因此，气体分离的发展离不开先进膜技术的开发。
膜材料是膜分离技术的基础和核心，渗透性和选择性是评价膜分离性能的两大关键指标。与纯聚合物膜或单晶膜相比，混合基质膜（MMMs）结合了聚合物基质和无机或有机填充剂的优势而成为薄膜领域的发展前沿。然而，合成出分离性能出色、加工性能优异、机械强度高、稳定性好的MMMs仍是一项充满挑战的任务，这也是MMMs实现商业化和工业应用的基本标准。其中，开发先进的功能填充材料对制备无缺陷、高气体分离性能的MMMs具有重要的学术价值和应用潜力。目前，研究者常用的功能填料主要包括沸石分子筛、金属有机框架材料（MOFs）和多孔有机框架材料（POFs）。详细讨论了上述多孔填料基MMMs的合成工艺，总结了MMMs在气体分离中的应用。最后，简要阐述MMMs在工业应用中所面临的挑战，为高性能膜材料的设计合成提供指导，以满足清洁能源和环境可持续性发展的迫切需求。
1 多孔填料的选择
1.1 沸石分子筛
沸石分子筛是一类无机多孔材料，具有比表面积大、孔道分布均匀、稳定性好等优点，在对气体混合物进行分离过程中，气体分子和分子筛间的相互作用力较小，可根据气体分子动力学直径的差异性来实现有效分离[6-7]。目前，常将有序介孔氧化硅、13X沸石、5A沸石、MCM-41[8]等作为MMMs的填料用于气体分离。
由于涉及2种不同物理化学性质的材料复合，制备高气体分离性能的沸石分子筛基MMMs面临重大挑战：无机填料和聚合物基质之间的结合力较差，容易在两相界面处形成非选择性孔洞，或导致填料颗粒的团聚，严重降低MMMs的分离性能。因此，为了提高两相界面相容性，研究者做出了大量的探究。何玉鹏[9]首先将MCM-41分子筛表面氨基化，然后分散到聚乙烯基胺（PVAm）聚合物中形成铸膜液。氨基的加入提高了MCM-41与聚合物的相容性，与纯PVAm膜相比，无缺陷、致密的PVAm-MCM-NH/PSf-0.2 MMMs的CO渗透通量提高了330%，分离指数提高了160%。此外，填充物颗粒尺寸也是影响MMMs中两相界面相容性因素之一。LI等[10]以MatrimidⓇ5218为聚合物基质，合成了粒径为100 nm和1 μm的5A沸石为填充物，研究结果表明，由于纳米级填料增加了与聚合物基质之间的接触面积，因此100 nm 5A沸石掺杂的MMMs显著提高CO渗透率和分子选择性。王改梅[11]通过微波辅助法合成纳米级AIPO-18作为填料，随后与易加工、高孔隙率的固有微孔聚合物PIM-1复合，研究结果表明，随着负载量的增加，MMMs的选择性和渗透通量均有所提高。
1.2 MOFs
MOFs是一类新型的无机-有机杂化材料，由金属离子或团簇和多齿有机配体通过配位键自组装形成的一维、二维或三维有序多孔结构[12]。与传统的沸石分子筛等无机填料相比，MOFs具有以下独特优势：MOFs骨架中的有机组分赋予了其与聚合物链之间更好的相互作用（相似相溶），提高二者相容性[13]；在孔道、结构、性质方面具有可设计性和可调节性，为特定分离体系进行材料筛选提供了更多可能性。正是基于这些特点，MOFs被公认为是极具发展潜力的新一代填充材料[14]。自2004年首次报道基于MOFs掺杂的MMMs以来，国内外学者们在MOFs复合膜方面的报道呈指数增长，天津大学姜忠义组、南京工业大学金万勤组、东北师范大学朱广山组等开展了颇具特色的研究，涵盖了MOFs复合膜的设计策略、合成方法及其在气体吸附分离领域中的应用。典型填料包括ZIFs、Cu-MOFs、MILs系列、MOF-74系列和UiO-66系列。
CHEN等[15]以MOF-801为填料、PIM-1为基质，通过使用物理共混法制备MOF-801/PIM-1 MMMs。与纯PIM-1膜相比，MOF-801/PIM-1在气体分离性能测试中表现优异，CO/N分离指数为27。此外，该MMMs具有良好的抗老化性能，在经过连续测试90天后，CO渗透通量仍可保持在70%以上。陈淑慧等[16]对MIL-101填料分别进行氨基化、硝基化、羟基化改性，探究了不同基团对气体分离性能的影响。ZHOU等[17]合成了化学稳定、多级孔的CeBTB为6FDA-DAM基质的填料，气体渗透实验和扩散系数结果表明，CeBTB填料中丰富的微、介孔为气体分子快速传输提供了独特通道，有助于提高CO的渗透率。CeBTB/6FDA-DAM在干、湿2种状态下的CO/CH分离性能均超过了2008年的罗伯逊上限值，表明该膜在工业上具有巨大的应用潜力。
精准调控界面相互作用以最大程度降低MMMs中的缺陷是提高薄膜气体分离性能的关键。FAN等[18]将咪唑基团引入到聚酰亚胺链节中，然后通过常规物理混合法与ZIF-8复合。6FDA-BI/ZIF-8膜展现出良好的界面相容性主要源于以下两方面：6FDA-BI与ZIF-8结构中都含有咪唑基团，结构相似性可增加二者相互作用力；6FDA-BI中咪唑段氮原子可与金属离子（Zn2+）配位交联，强化了聚合物/ZIF-8的相互作用。HUSNA等[19]利用表面改性策略，将PIM后修饰到UiO-66-NHMOF表面，PIM不仅提供了额外的分子运输通道，而且通过提高聚合物和填料之间的相容性来增强CO传输，从而实现高效的气体分离性能。YU等提出化学交联策略，首次将MOF纳米晶和聚合物交织偶联，实现CO高选择和高通量运输通道[20]。结构表征说明热处理后的MMMs具有以下特点：PIM-1链节聚合，打开闭塞孔道，有利于气体分子自由扩散；sPIM-1与纳米晶UiO-66-CN共价偶联，减弱两相缺陷，同时提高复合膜强度。测试结果表明，UiO-66-CN@sPIM-1的CO通量较高，CO/N选择性为27.6。该膜具有长期稳定性以及耐水、酸的特性，使其成为工业中分离CO的优先选择。
1.3 POFs
POFs是多孔材料的一个子类，由有机单体通过同原子/杂原子（C—C、C—N、B—O等）之间的共价键所形成的三维空旷类分子筛骨架结构。凭借孔道可调性、孔道结构多样性、优良的热稳定性和化学稳定性，使其在气体吸附/存储、传感/检测以及光电材料等领域具有广阔的发展前景[20]。与无机-有机杂化的MOFs填料相比，POFs的纯有机性质使其对有机聚合物具有更高的亲和力，能够削弱MMMs中聚合物-填料相容性差引起的裂缝或缺陷问题。到目前为止，研究者已经开发出了大量的POFs材料，根据结晶度可分为两大类：一类是高结晶度材料，如COFs[21]；另一类是非晶态材料，如超交联聚合物（HCPs）、共轭微孔聚合物（CMPs）和多孔芳香框架（PAFs）等。
自2005年首次报道以来，COFs因高结晶度、良好的孔隙度和明确的结构深受研究者青睐。KANG等[22]合成了二维COF纳米片基MMMs，用于H/CO分离。COF纳米片的纯有机属性和二维形态增强了聚合物-填料界面处相容性，从而提高MMMs的机械强度和气体分离性能。随后，BISWAL等[23]将2种不同孔径的COFs（TpPa-1、TpBD）分别掺杂到PBI-Bul基质中，与MOFs填料相比，COFs在聚合物基质中的负载量可以高达50%，并且TpPa-1@PBI-Bul和TpBD@PBI-Bul的渗透通量较纯聚合物膜提高了约7倍。为了更好地理解MMMs的分离机制，SHAN等[24]将ACOF-1分别与3种不同的聚合物复合。研究结果表明聚合物的种类显著影响了薄膜的分离性能：Matrimid®和6FDA：DAM提高了MMMs的渗透通量和分子选择性，而Polyactive™的柔性链节穿插到ACOF-1的孔道中，
导致薄膜的渗透通量大幅度下降。该项研究为今后聚合物基质的筛选提供了一定指引。随着材料科学与化学的快速发展，将有更多的COFs材料被用于制备MMMs，如离子型COFs、3D COFs等。
非晶态的HCPs、CMPs和PAFs除了具有与晶态COFs的共性外，如高孔隙率、可调节的孔道结构，非晶态POFs结构中存在不可逆的共价键，使其在恶劣条件下表现出更优异的化学稳定性，因此拓宽了它们的应用范围。GAO等[25]率先在多孔陶瓷片基底上成功制备了一种超微孔聚合物（SNW-1）与聚砜基质的MMMs（SNW-1/PSF），并且该膜应用于CO/N、CO/CH分离。由于SNW-1具有很高的孔隙率，使得SNW-1/PSF的CO通量远高于致密型PSF薄膜，同时保持了CO/N、CO/CH高分离指数（40、34）和高稳定及重现性。YU等[26]通过微波加热法快速合成均匀、纳米级的MAPDA POF填料，相较于纯PIM-1膜，MAPDA/PIM-1-15 MMMs的CO渗透率提高1倍多，CO/N选择性从18.9提高到23.9。MAPDA的高孔隙率以及有机框架与聚合物优异的相容性是提高CO渗透率和CO/N选择性的主要原因。随后，ZHANG等[27]提出混合单体策略合成PAF-45DPA多孔芳香骨架材料，通过干-湿技术制备PAF-45DPA/PSF MMMs。与纯PSF膜相比，PAF-45DPA/PSF的CO渗透通量提高了3倍，CO/N分离指数提高了2倍。TESSEMA等[28]将2种高比表面积的BILP-4和BILP-101成功地掺入到Matrimid聚合物中，形成了一系列新型MMMs。BILP框架的表面官能团增强了与Matrimid基质的相互作用，并且显著提高了MMMs的CO渗透通量。WANG等[29]将TPFC、TPFC-CHNH和TPFC-CHPEI分别与PIM-1复合，3种填料与聚合物基质间通过π-π相互作用而具有良好的相容性。其中，由于TPFC-CHNH填料具有高的比表面积和CO吸附能力，因此PIM-TPFC-CHNH-15膜的气体分离性能最佳。氨基修饰的POFs可以提供特定的CO传输链，因此功能化POFs为新型填料的选择开辟了新思路。
2 总结及展望
随着工业分离对膜技术的需求不断增加，制备高性能薄膜材料的研究蓬勃发展。尽管近年来该领域取得了一些进展，但具有优异分离性能、良好机械强度、长期稳定性、易加工性和低成本的混合基质膜材料尚未实现。其主要面临的挑战如下：需要理论计算来预测聚合物-填料的微环境，揭示气体分子通过多孔填料在混合基质膜中的渗透过程；为了阐述薄膜的结构-性能关系，应采用先进的表征技术对混合基质膜结构进行分析；设计和合成具有孔径尺寸选择性、良好的几何形状（如纳米颗粒、纳米片）、强的化学和热稳定性以及优异的聚合物-填料相容性的新型先进多孔材料。
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Research Progress in Porous Materials Based Mixed
Matrix Membranes for COSeparation
WANG Xiaonan， LI Haizhuang， SUN Tengteng， WANG Kangjun， YU Guangli
（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）
Abstract：Mixed matrix membranes （MMMs） combining the merits of the polymer matrix and inorganic/organic fillers have become a preferable choice as future gas separation membrane. Fillers are the core part of the MMMs， and their selection and design greatly influence the separation performance. In this paper，the research of different types of porous materials used to prepare mixed matrix membranes from 2014 to 2023 was summarized， and the separation performance of the membranes was evaluated from the aspects of gas selectivity， permeability and stability. The challenges faced by mixed matrix membrane in industrial application were briefly summarized， providing new ideas for the design and development of new mixed matrix membrane in the future.
Key words：Mixed matrix membranes; Fillers; Separation performance; Porous materials
