富硫酸钠废水资源化回收工艺的研究综述

摘 要： 许多化工生产过程中会产生大量难以处理的硫酸钠废水，直接排放的富硫酸钠废水会对环境产生相当大的负面影响，因此对其资源化回收具有重要的经济和环保收益。富硫酸钠高盐废水的处理方法包括蒸发结晶法、溶液复分解法、电膜法、生物法，论述了这4种方法在处理富硫酸钠废水与资源化回收方面的研究现状与目前存在的问题，并对未来处理硫酸钠废水的工业化前景进行了展望。

关 键 词：高盐废水；硫酸钠；资源化利用；废水处理技术

中图分类号：X703 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1419-03

随着现代工业的飞速发展，化工生产过程中含盐废水的排放量急剧增加，硫酸钠（NaSO）作为许多工业过程中废水的主要成分，如白炭黑、化纤、冶金等行业，其排放量巨大^[1]。当未经处理的富硫酸钠废水排放至环境中，不仅会造成极大的资源浪费，还会引发一系列环境污染与水资源短缺问题，严重制约着人类的可持续发展进程。因此，关于富硫酸钠废水的处理技术受到国内外研究者的广泛关注，有关处理富硫酸盐废水的研究量持续增长^[2]。

1 富硫酸钠废水的来源与危害

1.1 富硫酸钠废水的来源

大多数化工生产环节中排放的硫酸钠废水均属于高盐废水（盐含量TDS≥1%），例如金属精炼、二氧化硅制备、电池和石油化工等行业。在镍的生产过程中，硫酸与浸出液中的氢氧化钠中和而产生了硫酸钠，每1kg镍通常会副产2 kg硫酸钠，滤液中硫酸钠质量浓度约为100 g·L^-1[3]。在二氧化硅的制备行业中，沉淀法生产白炭黑与硅胶产生的硫酸钠将高达（85～105）万t·a^-1，其排放总量已占到工业硫酸钠生产总量（570万t·a^-1）的1/5^[4]。铅蓄电池领域中排放的高盐废水中同样含有较高浓度的硫酸钠，其中氯离子质量浓度为17.9 g·L^-1，硫酸根离子质量浓度高达188.4 g·L^-1[5]。各工业环节中产生的硫酸钠废水不仅排放量大并且盐含量较高，可见富硫酸钠废水的排放问题不容小觑。

1.2 外排的危害

未经净化处理的富硫酸钠废水排入水环境中，将会导致水体中盐度升高，严重危害水生生物的生存，并使出水水质降低，对人体产生轻微毒性，当饮用水中硫酸盐质量浓度大于600 mg·L^-1会使人腹泻，质量浓度超过1000 mg·L^-1时会严重抑制胃液分泌，妨碍消化；排入农耕土地中会造成土壤结构的破坏及地下水的酸化，同时对农作物产生负面影响，引起作物产量减少、品质下降^[6]；高浓度硫酸盐还会抑制微生物的代谢活动，如厌氧生物甲烷菌就对硫酸盐十分敏感，在硫酸盐的直接或间接的影响下，容易表现出厌氧反应器处理效果低下，甚至整个处理系统的失败；除此之外，高浓度硫酸钠在厌氧条件下通过硫酸盐还原细菌（SRB）还原产生硫化物，将引发一系列严重的环境并发症，如水的矿化、金属的腐蚀、管道和设备结垢，同时释放有毒的硫化氢气体，破坏自然硫循环平衡^[7]。有效控制高浓度硫酸盐的过量排放，并采取合适工艺对硫酸钠废水进行回收处理，实现硫酸钠废水的资源化回收相当重要，将有益于环境保护和行业的绿色可持续发展。

2 富硫酸钠废水处理方法

2.1 蒸发结晶法

蒸发结晶是一种传统的工业废水处理技术，通常在加压、常压或真空条件下，利用外部热源对蒸发器内的工业废水进行加热浓缩，使溶液过饱和析晶从而实现溶质与溶剂的分离。通过蒸发结晶工艺能使硫酸钠废水转化元明粉（无水硫酸钠），元明粉作为基础化工原料，被广泛应用于染料、硫化钠、合成纤维等行业。目前蒸发结晶制取元明粉的技术已经非常成熟，尤其是多效蒸馏（MED）、机械蒸汽再压缩（MVR）以及膜蒸馏（MD） 等蒸发结晶技术的应用，降低了蒸发过程中蒸汽消耗^[8-9]。

SONG等^[10]利用分段蒸发结晶手段从钒沉淀废水中提取硫酸钠单体，主要探究了不同操作参数对硫酸钠结晶过程的影响并确定了最佳结晶条件。研究发现在蒸发温度为353.15 K条件下，投加粒径为40 μm、晶粒数为1.17%的硫酸钠晶种，同时设置100 mL·h^-1的蒸发速率和80 r·min^-1的搅拌速率，结晶时间为60 min，能够获得粒径分布均匀且尺寸更大的硫酸钠晶体，最终实现了钒沉淀废水的资源化利用。

MORTEN等^[11]利用膜蒸馏（MD）技术对阳极氧化工业废水中的硫酸钠和淡水进行回收，所使用的膜在实验条件下表现出稳定的通量，其中主要探究了不同进料温度和错流速度对通量和晶体特性的影响。结果表明，MD的应用可以从废水中提取高纯度硫酸钠晶体和80%以上的淡水，通过扫描电镜观察到硫酸钠晶体呈针状和棱柱状结构。获得的产物还能回用至阳极氧化过程，有效提升了该工艺的价值。

虽然直接蒸发具有设备装置简单、工艺成熟、运行稳定的优势，但也同时存在设备固定资本较高，能耗大，运行成本高的固有劣势。

2.2 溶液复分解法

溶液复分解法也被称为沉淀法，其原理是在溶液相中2种不同的化合物相互交换成分（离子互换重组）生成另外2种化合物，以生成溶解度更低的沉淀来促使溶液中反应的发生。利用溶液复分解法能够将硫酸钠废水转化成其他附加值更高的化工产品，如硫酸钡、硫化钠、硫酸钾、氢氧化钠等。

以硫酸钠为原料制备硫酸钡的方法，是将其与硫化钡进行溶液复分解反应，再通过固液分离获得硫酸钡沉淀和硫化钠浆料，也被称为芒硝-黑灰法，主要发生BaS+NaSO→BaSO+NaS的复分解反应。为了提高主产物沉淀硫酸钡的纯度和晶体形貌等品质，该工艺需要将硫酸钠废液预处理去除Ca²⁺、Mg²⁺等。沉淀硫酸钡可用作油漆、塑料及蓄电池等的生产原料，副产物硫化钠也可用于生产硫化染料或矿石的浮选剂等^[12]。

通过硫酸钠与氯化钾的复分解反应获得硫酸钾产物^[13]，整个反应过程分为两步：第一步，向硫酸钠溶液中加入氯化钾制备钾芒硝中间体：6KCl+4NaSO→3KSO·NaSO+6NaCl；第二步，以钾芒硝中间体为原料加入氯化钾经复分解反应生成硫酸钾：3KSO·NaSO+2KCl→4KSO+2NaCl。主产物硫酸钾作为一种无氯含硫钾肥，被广泛施用于多种农作物，尤其是烟草、甜菜和水果等忌氯作物。硫酸钾肥料不仅能提高农作物产量，还能明显改善作物质量。

这些技术都十分成熟，但溶液复分解过程中常会受到废液初始浓度与原料利用率低等因素的限制，使得硫酸钠废水大规模工业化处理还有一定的距离。

2.3 电膜法

电膜法是一种电驱动膜分离方法，通过直流电场的驱动作用使离子选择性透过离子交换膜（IEMs），从而达到离子浓缩、重组的效果。这种方法具有灵活性、环境友好、电流效率高的特点，在水处理、化工脱盐、元素富集等领域被广泛应用^[14-15]。随着电膜法的迅速发展与零排放的不断推进，电渗析复分解技术（EDM）与双极膜电渗析技术（EDBM）在富硫酸钠废水的处理和资源化利用中展现出独特的优势^[16]。

LIU等^[17]利用电渗析复分解技术（EDM）实现了硫酸钠废水的高价值转化，在处理硫酸钠废水的同时对高价值的硫酸钾进行连续生产，最终获得了质量浓度为96.9 g·L^-1的KSO目标产物，比能耗为303.8 kW·h·t^-1。产物液经蒸发结晶获得了纯度更高的KSO固体（98.56%）。同时发现CO^2-、Cl^-、Mg²⁺、Ca²⁺等共存离子会影响电渗析过程，共存离子浓度越大，比能耗越大，电流效率越低。

BRUINSMA等^[3]开发了三隔室双极膜电渗析（3-BMED）与反渗透（DRO）的集成工艺，实现了金属精炼厂中硫酸钠废水的资源化利用。研究结果表明，在35 ℃与700 A·m^-2的最佳条件下，通入100 g·L^-1的NaSO进料液能获得高纯度的NaOH（99%）与HSO（90%）溶液，最终获得的苛性钠、浓硫酸、淡化水还能被回用至金属精炼工序中，有效实现工艺闭环。

ZHU等^[18]探究了五隔室双极膜电渗析系统在硫酸钠废液的资源化处理可行性。研究结果表明，在40 mA·cm^-2的电流密度下，通入硫酸钠和氯化铵的进料液能够同时获得（NH）SO、HCl和NaOH产物溶液，能耗为2.961 kW·h·kg^-1NaSO，投资回报期为2.3年。随着体积比由1∶1继续增加到2∶1，各产物的浓度与电流效率还将进一步增大。

由上述可知，电驱动膜分离法可以使硫酸钠废液向高价值化学品进行转换，成功实现废液的资源化回收与利用，整个过程中获得的产品纯度较高、耗能较低、操作时间短，是一种绿色且高效的富硫酸钠废水处理方法。但由于电膜法的核心部件是离子交换膜，常涉及膜污染与结垢问题，对原水的预处理要求较高。

2.4 生物法

生物法处理富硫酸钠废水是利用硫酸盐还原菌（SRB）的代谢作用将硫酸盐转化为硫化物。其硫化物既可进一步转化为金属硫化物沉淀进行回收，也可以利用硫细菌的微氧代谢作用将其转化为单质硫^[19]。这种处理技术，既可以用于无机性的含硫酸盐工业废水处理，也可以用于有机性的含硫酸盐工业废水处理。

刘翔等^[20]设计了升流式厌氧污泥反应器与生物矿化回收的多级工艺，在35～40 ℃与pH为2.5～6.5条件下，使硫酸盐还原菌对工业废水中的硫酸盐进行还原得到S^2-，然后与重金属溶液缓慢融合沉淀获得纳米级的金属硫化物，其回收的金属硫化物在光催化、锂电等领域具有潜在的应用价值。

此法具有处理成本低、稳定性好、能耗低的优势，使用SRB细菌处理硫酸盐废水的技术被广泛研究，但目前还集中在生物反应器的去除效率层面，对其产生的S^2-进行金属硫化物的资源化回收报道还较少，仍有较广的探索空间。

3 结束语

在循环经济的背景下，对富硫酸钠废水进行资源化回收与利用是未来的必然趋势。以元明粉、无氯钾肥、硫酸、苛性钠和金属硫化物的形式回收废水中的硫酸钠资源，能够实现污水最大限度回用，达到环境保护与化工产业的平衡发展。而这4种方法各具优势，可根据不同的工业需求选择合适且经济的方法，但目前实现大规模工业化处理还存在一定距离，加快这些技术的发展与研究尤为重要。

参考文献：

[1] 徐驰. 油田采油废水处理方法研究[J]. 辽宁化工，2023，52（2）：306-308.

[2] DING M， ZENG H. A bibliometric analysis of research progress in sulfate-rich wastewater pollution control technology[J]. ， 2022， 238： 113626.

[3] BRUINSMA O S L， BRANKEN D J， LEMMER T N， et al. Sodium sulfate splitting as zero brine process in a base metal refinery： Screening and optimization in batch mode[J]. ， 2021， 511： 115096.

[4] 尚方毓，苏雪桐，尚苏滢. 中国沉淀白炭黑工业中废气、废液资源化利用现状与研究[J]. 无机盐工业，2022，54（1）：24-28.

[5] LIU X， ZHANG Z M， ZHANG L， et al. Separation of sodium sulfate from high-salt wastewater of lead-acid batteries[J]. ， 2021， 176： 194-201.

[6] CHEN Q B， LI P F， WANG J Y， et al. Reclamation of sulfate-laden wastewater a hybrid selective nanofiltration and electrodialysis metathesis process[J]. ， 2022， 10（6）： 108712.

[7] FANG P， TANG Z J， CHEN X B， et al. Removal of high-concentration sulfate ions from the sodium alkali FGD wastewater using ettringite precipitation method： factor assessment， feasibility， and prospect[J]. ， 2018， 2018： 1265168.

[8] GUO P H， LI T T， WANG Y， et al. Energy and exergy analysis of a spray-evaporation multi-effect distillation desalination system[J]. ， 2021， 500： 114890.

[9] CAO Y M， WANG Y， GAO Y， et al. Heat transfer study from a salty droplet film on a horizontal tube in mechanical vapor recompression crystallization system[J]. ， 2022， 15（14）： 5109.

[10] SONG J T， GAO Z K， SU H， et al. Exploration of process optimization for recovery of sodium and ammonium sulfate crystals from vanadium precipitation wastewater[J]. ， 2022， 598： 126872.

[11] ALI A， HVID JACOBSEN J， CASPER JENSEN H， et al. Treatment of wastewater solutions from anodizing industry by membrane distillation and membrane crystallization[J]. ， 2019， 9（2）： 287.

[12] 焦其帅. 沉淀硫酸钡颗粒微观形貌研究进展[J]. 河北化工，2021，44（4）：138-141.

[13] OGEDENGBE A， ACHIOBU K， SCOCCIMARRO S， et al. Valoriza-tion of sodium sulfate waste to potassium sulfate fertilizer： Experimental studies， process modeling， and optimization[J]. ， 2020， 17（8）： 521-528.

[14] GURRERI L， TAMBURINI A， CIPOLLINA A， et al. Electrodialysis applications in wastewater treatment for environmental protection and resources recovery： A systematic review on progress and perspectives[J]. ， 2020， 10（7）： E146.

[15] GOH P S， WONG K C， ISMAIL A F. Membrane technology： A versatile tool for saline wastewater treatment and resource recovery[J]. ， 2022， 521： 115377.

[16] SHI F， GU J N， YING D W， et al. Absorption and recovery of SOin flue gas by wet absorption combined with bipolar membrane electrodialysis[J]. ， 2022， 433： 134595.

[17] LIU J， XU F， YUAN J S， et al. High-value conversion of NaSOwastewater by a continuous electrodialytic metathesis process： Effects of coexisting ions[J]. ， 2020， 615： 118584.

[18] ZHU M， TIAN B H， LUO S， et al. High-value conversion of waste NaSOby a bipolar membrane electrodialysis metathesis system[J]. ， ， 2022， 186： 106556.

[19] WANG F， PENG S Q， FAN L， et al. Improved sulfate reduction efficiency of sulfate-reducing bacteria in sulfate-rich systems by acclimatization and multiple-grouting[J]. ， 2022， 61（12）： 9993-10005.

[20] 刘翔，任婉情，李政文，等. 利用硫酸盐还原菌处理硫酸盐废水并回收金属硫化物的方法：CN111732204A[P]. 2020-10-02.

Research Review on Recycling Process of Sodium Sulfate-Rich Wastewater

YANG Gang ¹， WANG Jin ¹， XU Dan ²， CHEN Qing ¹

（1.College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou University，Wenzhou Zhejiang 325035， China；

2. Hubei Sanjiang Aerospace Hongyang Mechanical and Electrical Co.， Ltd.， Xiaogan Hubei 432000， China

Abstract：Many chemical processes will produce large sodium sulfate wastewater， and the directly discharged sodium sulfate-rich wastewater will have a considerable negative impact on the environment， so its resource recovery has important economic and environmental benefits. The treatment methods of sodium sulfate-rich and high-salt wastewater includeevaporation crystallization method， solution double decomposition method， electro-membrane method and biological method. Inthis paper， the research status and existing problems of these four methods in treating sodium sulfate-rich wastewater and recycling werediscussed， and the industrial prospect of treating sodium sulfate wastewater in the future wasprospected.

Key words：High-salinity wastewater; Sodium sulfate; Resources utilization; Wastewater treatment technology