含膦多孔有机聚合物的合成及其在催化反应中的应用研究进展
2024-10-14刘子奇孙树辉贾肖飞
摘 要：含膦多孔有机聚合物不仅具有高的表面积、稳定的骨架结构和良好的结构修饰性等优良特性，而且聚合物中高浓度的膦配体单元能有效负载金属。因此含膦多孔有机聚合物负载过渡金属催化的非均相反应引起了广泛的关注。综述了含膦多孔有机聚合物的合成方法及其在氢甲酰化反应、氢化反应、氢硅化反应、氧化羰基化反应、Suzuki偶联反应等方面的应用，最后对该类材料的发展前景进行了展望。
关 键 词：多孔有机聚合物；非均相催化；合成方法；过渡金属
中图分类号：O621.3文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1415-04
多孔有机聚合物（POPs）作为一类新兴的高分子材料，因高比表面积、稳定的骨架和可控的结构而受到广泛的关注，并在多相催化、气体储存与分离、光电子学和能量储存与转换等领域中取得了长足的进展[1-3]。由膦配体单体构建的POPs具有以下特点：在聚合物骨架中高浓度的膦配体能负载金属，回收催化剂；有效调节金属中心周围的空间效益和电子效益，有助于催化剂的选择性和活性提高；能够有效分散金属颗粒，形成单原子活性位点[4-9]。因此，近年来多种含膦POPs材料被合成并用于多相催化中。虽然目前关于多孔有机聚合物的综述已有报道[10]，但其中含膦多孔有机聚合物综述较少[11]。对含膦多孔聚合物合成方法及其在催化反应中应用作了归纳和阐述。
1 含膦多孔有机聚合物的合成方法
目前为止，文献报道的含膦多孔有机聚合物制备方法主要有溶剂热烯烃聚合、偶联缩聚和Friedel- Crafts缩聚、锂盐参与的缩聚和Scholl缩聚等。
1.1 溶剂热烯烃聚合
溶剂热烯烃聚合是指含有烯烃官能团的膦配体单体在自由基引发剂的作用下的聚合反应。在该类聚合反应中，配体单体中含有多个乙烯基单元，以便于构建多孔结构。通过该方法不仅能合成含有一种膦配体的均聚物，而且可以合成多种膦配体的共聚物。得到的聚合物具有发达孔道结构和高比表面积，且聚合物结构包含大量的柔性烷基链段，在溶剂中表现出很好的溶胀性能，提供了很好的催化环境。2014年，肖丰收团队和丁云杰团队将膦配体单体3V-PPh通过溶剂热聚合成功制得比表面积和孔体积分别高达1086 m2·g-1和1.70 cm3·g-1的含膦聚合物（POL-PPh）[12]。2019年，贾肖飞课题组合成了含膦聚合物POL-BPa&PPh[13]。
1.2 偶联缩聚
偶联缩聚是指在过渡金属催化下，卤代烃与芳基硼酸、炔烃和烯烃等底物通过偶联得到聚合物的方法。反应类型分为Heck偶联、Sonogashira-Hagihara和Suzuki-Miyaura偶联缩聚等。2015年，张帆团队用三（4-乙烯基苯基）胺分别与三（4-溴苯基）膦和三（4-溴苯基）氧化膦，通过Heck偶联缩合“一锅”合成了含膦多孔有机聚合物，进一步负载钯金属得到Pd@N=P和Pd@N=P=O催化剂[14]。2种催化剂的比表面积分别为381、684 m2·g-1。2017年，詹庄平团队使用乙烯基化的含膦单体（3V-PPh）和1，3，5-三溴苯，经Heck偶联缩聚成功合成了含膦多孔聚合物[15]。2015年，李灿团队使用溴代BINAPO单体，与不同的炔烃通过Sonogashira-Hagihara偶联缩聚合成了一系列含BINAP的聚合物[16]。2017年，李涛团队用三（4-氯苯基）膦和1，4-苯二硼酸通过Suzuki-Miyaura偶联缩聚合成了聚合物基钯纳米颗粒催化剂[17]。2019年，Bojdys团队通过Suzuki- Miyaura偶联缩聚，使用甲氧基稳定的λ5膦杂苯类化合物和1，4-苯二硼酸成功合成了π共轭的λ5膦杂苯共价网络聚合物[18]。
1.3 Friedel-Crafts缩聚
Friedel-Crafts缩聚是在Lewis酸的催化下，芳香族化合物和偶联剂反应得到聚合物的方法。该方法的优点在于不需预官能团化芳香底物，缺点是需要在聚合物中除去大量的酸催化剂。另外，苯环上反应位点的不确定性使得聚合物孔结构呈无序分布。2012年，谭必恩和李涛团队首次以PPh、苯和二甲醇缩甲醛为原料、FeCl为催化剂，成功合成了比表面积高达1036 m2·g-1的聚合物KAPs（Ph-PPh）[19]。通过对照实验证明，该催化剂的微孔结构能有效防止钯的流失和聚集，从而提高其稳定性。2017年，赖志平团队将Friedel-Crafts缩聚应用到了金属-膦配合物的缩聚中来，用四（三苯基膦）钯一步合成了PPPd催化剂[20]，其比表面积和孔体积分别高达 702 m2·g-1和0.546 cm3·g-1。
1.4锂盐参与的缩聚
2008年，KASKEL课题组首次通过二溴代联苯锂盐与硅酸乙酯反应制得了比表面积分别高达780、1046 m2·g-1的多孔聚合物EOF-1和EOF-2[21]。2012年，他们将该方法用于含膦多孔有机聚合物的合成[22]。经过表征证明该材料具有较高的永久孔隙率、高的比表面积和热稳定性。2019年，YOON团队使用四反应位点的单体四溴四苯甲烷同双膦单体1，2-双（二氯膦基）-乙烷制得了含膦聚合物。相较于二溴联苯，四溴四苯甲烷是一个具有更多反应位点的立体型的交联单体。制备的聚合物即使经苯基锂处理，其比表面积和孔体积依然能达到469 m2·g-1和0.475 cm3·g-1[23]。
1.5Scholl缩聚
Scholl缩聚是芳烃类化合物在酸催化下，通过芳烃C—H键活化直接生成C—C键的偶联缩聚反应。2014年，谭必恩和李涛团队首次将Scholl缩聚应用于含膦微孔聚合物的合成。在AlCl、质子酸的催化下，三苯基膦和芳烃三苯基苯缩聚合成了Scholl偶联微孔聚合物（SMPs），记为SMP-8a。SMP-8a负载PdCl后制成含钯催化剂SMP-8b[24]。Scholl缩聚合成SMPs简单方便，但路易斯酸AlCl的使用增加了后处理难度。SMPs通过苯环间的共价键直接交联有利于微孔的形成，其固有的大π共轭结构一方面赋予聚合物很强的刚性，致使其溶胀性能较差；另一方面也使得其具有发光和半导体性质。
除了以上5种主要的缩聚方法外，还有一些制备含膦多孔有机聚合物的方法：如醛胺缩聚、酚醛聚合和多段式聚合等[25]。
2 含膦多孔有机聚合物在有机反应中的应用
2.1 氢甲酰化反应
氢甲酰化反应是一种将烯烃、氢气和一氧化碳转化为醛类化合物的反应。它由Roelen在20世纪30年代开发，是工业上合成醛最有效的方法之一。多相催化剂在可回收性和催化剂分离方面往往比均相催化剂具有显著优势。所以，发展高催化活性和选择性的多相催化剂的需求不断增加。含膦POPs负载催化剂在反应中表现出优异的催化性能。2014年，肖丰收团队将开发的催化剂Rh/POL-PPh应用于1-辛烯的氢甲酰化反应，表现出与均相催化剂[HRh（CO）（PPh）]类似的活性和选择性[12]。当Rh/POL-PPh应用于固定床反应器催化乙烯的氢甲酰化反应时，TOF值高达10534 h-1。2015年，该课题组[26]分别用乙烯基单体DPPE、DPPM和DPPB通过溶剂热聚合后负载Rh（CO）（acac）的途径制备了多孔聚合物铑催化剂，并将它们用于烯烃的氢甲酰化反应。当底物为1-己烯时，直链醛的收率可达99.3%。2019年，贾肖飞课题组制备的Rh/POL-BPa&PPh用于催化1-己烯和1-辛烯的氢甲酰化反应，取得良好的区域选择性和优秀的催化活性（TON 为4.53×105）。该催化剂在1-己烯的氢甲酰化反应中可重复使用10次，活性和选择性不会降低[13]。2020年，杨勇团队[27]合成了新的双膦酰胺单体，基于该单体合成了多孔聚合物CPOL-BPa&1VB，将其负载铑金属后用于高碳烯烃的氢甲酰化，产物中醛的正异比高达175。更重要的是，该催化剂易于回收，可连续重复使用，不降低催化活性和选择性。
2.2 氢化反应
氢化反应是指在催化剂的作用下氢气加成到有机物的不饱和基团上的反应。在氢化反应中，含膦多孔有机聚合物表现出优异的活性。2017年，詹庄平课题组[15]将制备的Pd@POL-PPh&Ph用于硝基芳烃氢化，催化剂表现出优异的活性（收率81%～99%）和化学选择性，且可循环利用10次，活性没有降低。2020年，LEI等[28]将Pd@P（QP-TVP）用于硝基苯的还原。在较低的钯负载量下，可获得高达99.7%的收率，TOF值为5982 h-1，且催化剂可循环5次以上。丁云杰课题组制备的负载钌金属的多孔聚合物Ru-PPh@POP实现了肉桂醛的选择性加氢还原[29]。其中，肉桂醇收率为63%。该催化剂的催化效果优于传统的无机材料负载型钌催化剂。反应溶液的ICP结果表明，在连续反应过程中PPh@POP载体没有Ru浸出，表明了其优异的稳定性。
2.3 氢硅化反应
氢硅化反应是将硅试剂加成到含有不饱和官能团上，生成有机硅化合物的反应。含膦多孔有机聚合物在氢硅化反应中也有广泛的应用。2018年，詹庄平课题组[30]首次将制备的Co/POL-PPh应用于炔烃与PhSiH的氢硅化反应，以较高的区域选择性和立体选择性得到（）-β-乙烯基硅烷，且聚合物可以在连续流动系统中循环多次而不损失活性和选择性。同年，该课题组又制备了Ni/POL-Xantphos催化剂，并应用于末端和内部炔烃的氢硅化反应的非均相催化剂[31]。聚合物POL-Xantphos负载催化剂在反应的活性（收率为92%）和选择性（大于22∶1）方面都优于均相体系。2019年，同课题组又制备了Co/POL-Xantphos@10PPh，将其用于不对称内炔烃的氢硅化反应[32]。这种多孔有机聚合物结合了Xantphos配体的高选择性和活性的优点，制备的Co/POL-Xantphos@10PPh催化剂可以回收多次而不会损失活性和选择性。
2.4 氧化羰基化反应
氧化羰基化反应是指2个亲核试剂和CO反应得到羰基化合物的反应。含膦多孔有机聚合物在氧化羰基化反应中也有广泛的应用。丁云杰课题组将制备的Pd-PyPPh-SOH@POPs催化剂成功应用于末端炔烃的烷氧基羰基化反应[33]。与传统的均相催化剂相比，该催化剂表现出更高的活性。此外，该催化剂可以重复使用至少4次，催化效率没有明显损失。LI课题组制备的Pd@KAPs（Ph-PPh）为芳基碘化物与醇的烷氧基羰基化反应提供了一种高效的催化剂[34]，产物收率为74%～96%，并且该催化剂很容易分离，循环使用10次催化活性无明显下降。
2.5 Suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应是芳基或烯基硼酸或硼酸酯与卤代芳烃发生的交叉偶联。含膦多孔有机聚合物在Suzuki偶联反应中也有广泛的应用。谭必恩和李涛课题组[19]制备的KAPs（Ph-PPh）负载PdCl后，用于卤代芳烃或氯化苄与芳基硼酸的Suzuki偶联。该催化剂表现出很高的活性（TON = 165），且可分离循环5次，催化活性没有明显降低。HUANG课题组设计制备了基于三苯基膦的微孔有机聚合物MONFs-PPh@Pd-1（比表面积和孔体积为538 m2·g-1和0.71 cm3·g-1）和 MONFs-PPh@Pd-2（比表面积和孔体积为696 m2·g-1和1.07 cm3·g-1）作为催化剂用于Suzuki偶联反应[35]。2种催化剂均表现出优异的催化活性（产率为99%，TOF值最高为1650 h-1），远高于类似条件下相应的均相催化剂。
3结束语
含膦多孔有机聚合物负载催化剂已经应用在诸多非均相反应中，但依旧存在一些问题，如催化剂的合成步骤多、聚合物弱的导热性和机械强度等。这些都会影响类催化剂的工业化进程。另外，含膦多孔有机聚合物负载催化剂在手性合成应用方向研究较少。因此，该研究方向还具有很大的发展空间。
参考文献：
[1] ENJAMURI N， SARKAR S， REDDY B M， et al. Design and catalytic application of functional porous organic polymers： opportunities and challenges[J]. ， 2019， 19（9）： 1782-1792.
[2] LIANG J， HUANG Y B， CAO R. Metal-organic frameworks and porous organic polymers for sustainable fixation of carbon dioxide into cyclic carbonates[J]. ， 2019， 378： 32-65.
［[3］]孙琦，肖丰收. 多孔有机聚合物基仿生催化材料构建[J]. 化学学报，2020，78（9）：827-832．
[4] GUO H C， FAN Y C， SUN Z H， et al. Phosphine organocatalysis[J]. ， 2018， 118（20）： 10049-10293.
[5] SHEN Y L， CHU N N， YANG S L， et al. Quaternary phosphonium- grafted porous aromatic framework for preferential uranium adsorption in alkaline solution[J]. ， 2019， 58（39）： 18329-18335.
［[6］]RAVI S， PUTHIARAJ P， YU K， et.al. Porous covalent organic polymers comprising a phosphite skeleton for aqueous Nd（III） capture [J]. ， 2019， 11（12）： 11488-11497．
[7] YUAN D Z， ZHANG S， XIANG Z H， et al. Highly efficient removal of thorium in strong HNOmedia using a novel polymer adsorbent bearing a phosphonic acid ligand： a combined experimental and density functional theory study[J]. ， 2019， 11（27）： 24512-24522.
[8] LIU Y Z， ZUO Y M， LI S， et al. Synthesis and fine-tuning the pore properties of a thiophene based porous organic framework by post-oxidation treatment[J]. ， 2019， 7（38）： 21953-21958.
[9] ZHANG M， MING J， ZHANG W， et al. Porous organic polymer-derived FeP@N， P-codoped porous carbon as efficient electrocatalysts for pH universal ORR[J]. ， 2020， 5（13）： 7225-7234.
[10] ZHI Y， WANG Z， ZHANG H L， et al. Recent progress in metal-free covalent organic frameworks as heterogeneous catalysts[J]. ， 2020， 16（24）： e2001070.
[11] KUMAR P， DAS A， MAJI B. Phosphorus containing porous organic polymers： synthetic techniques and applications in organic synthesis and catalysis[J]. ， 2021， 19（19）： 4174-4192.
[12] JIANG M， YAN L， DING Y J， et al. Ultrastable 3V-PPh3 polymers supported single Rh sites for fixed-bed hydroformylation of olefins[J]. ： ， 2015， 404： 211-217.
［[13］] JIA X， LIANG Z， CHEN J， et.al. Porous organic polymer supported rhodium as a reusable heterogeneous catalyst for hydroformylation of olefins [J].， 2019， 21（7）： 2147-2150.
[14] JIANG X Y， ZHAO W X， WANG W， et al. One-pot approach to Pd-loaded porous polymers with properties tunable by the oxidation state of the phosphorus core[J]. ， 2015， 6（35）： 6351-6357.
［[15］]DING Z C， LI C Y， CHEN J J， et.al. Palladium/phosphorus-doped porous organic polymer as recyclable chemoselective and efficient hydrogenation catalyst under ambient conditions[J]. ， 2017， 359（13）： 2280-2287.
[16] WANG X， LU S M， LI J， et al. Conjugated microporous polymers with chiral BINAP ligand built-in as efficient catalysts for asymmetric hydrogenation[J]. ， 2015， 5（5）： 2585-2589.
[17] CHEN J， ZHANG J， ZHU D J， et al. Novel polymer-supported phosphine palladium catalyst： one-pot synthesis from and application in Suzuki–Miyaura coupling reaction[J]. ， 2017， 24（4）： 847-853.
[18] HUANG J， TARÁBEK J， KULKARNI R， et al. A π-conjugated， covalent phosphinine framework[J]. （， ）， 2019， 25（53）： 12342-12348.
[19] LI B Y， GUAN Z H， WANG W， et al. Highly dispersed Pd catalyst locked in knitting aryl network polymers for Suzuki-Miyaura coupling reactions of aryl chlorides in aqueous media[J]. ， 2012， 24（25）： 3390-3395.
[20] WANG X B， MIN S X， DAS S K， et al. Spatially isolated palladium in porous organic polymers by direct knitting for versatile organic transformations[J]. ， 2017， 355： 101-109.
[21] ROSE M， BÖHLMANN W， SABO M， et al. Element-organic frameworks with high permanent porosity[J]. （， ）， 2008（21）： 2462-2464.
[22] FRITSCH J， DRACHE F， NICKERL G， et al. Porous phosphorus-based element organic frameworks： A new platform for transition metal catalysts immobilization[J]. ， 2013， 172： 167-173.
[23] GUNASEKAR G H， PADMANABAN S， PARK K， et al. An efficient and practical system for the synthesis of ， -dimethylformamide by COhydrogenation using a heterogeneous Ru catalyst： from batch to continuous flow[J]. ， 2020， 13（7）： 1735-1739.
[24] LI B Y， GUAN Z H， YANG X J， et al. Multifunctional microporous organic polymers[J]. ， 2014， 2（30）： 11930-11939.
［[25］]吴淼江，孙鹏，李福伟. 含磷多孔有机聚合物的合成及其在多相催化中的应用[J]. 化工进展，2021，40（4）：1983-2004.
［[26］]SUN Q， DAI Z， LIU X， et.al. Highly Efficient heterogeneous hydroformylation over rh-metalated porous organic polymers： Synergistic effect of high ligand concentration and flexible framework [J]. ， 2015， 137（15）： 5204-5209.
[27] WANG Z， YANG Y. Rh-catalyzed highly regioselective hydroformyla-tion to linear aldehydes by employing porous organic polymer as a ligand[J]. ， 2020， 10（49）： 29263-29267.
[28] LEI Y Z， CHEN Z F， LAN G S， et al. Pd nanoparticles stabilized with phosphine-functionalized porous ionic polymer for efficient catalytic hydrogenation of nitroarenes in water[J]. ， 2020， 44（9）： 3681-3689.
[29] CHEN X K， ZHU H J， SONG X G， et al. Ru–PPh@porous organic polymer： Efficient and stable catalyst for the trickle bed regioselective hydrogenation of cinnamaldehyde[J]. ， ， 2017， 120（2）： 637-649.
［[30］]LI R H， AN X M， YANG Y， et.al. Highly regio- and stereoselective heterogeneous hydrosilylation of terminal alkynes over cobalt-metalated porous organic polymer [J]. ， 2018， 20（16）： 5023-5026.
［[31］]ZHOU Y B， LIU Z K， FAN X Y， et.al. Porous organic polymer as a heterogeneous ligand for highly regio- and stereoselective nickel-catalyzed hydrosilylation of alkyne [J]. ， 2018， 20（24）： 7748-7752.
[32] LI R H， ZHANG G L， DONG J X， et al. Xantphos doped POPs-PPhas heterogeneous ligand for cobalt-catalyzed highly regio- and stereoselective hydrosilylation of alkynes[J]. ， 2019， 14（1）： 149-154.
[33] CHEN X， ZHU H， WANG W， et al. Multifunctional single-site catalysts for alkoxycarbonylation of terminal alkynes[J]. ， 2016， 9（17）： 2451-2459.
[34] LEI Y Z， WU L J， ZHANG X F， et al. Palladium supported on triphenylphosphine functionalized porous organic polymer： A highly active and recyclable catalyst for alkoxycarbonylation of aryl iodides[J]. ： ， 2015， 398： 164-169.
[35] XU Y， WANG T Q， HE Z D， et al. Synthesis of triphenylpho-sphine-based microporous organic nanotube framework supported Pd catalysts with excellent catalytic activity[J]. ， 2016， 7（48）： 7408-7415.
ResearchProgress in Synthesis of Porous Organic Polymers Containing Phosphine and Their Applications in Catalytic Reactions
LIU Ziqi， SUN Shuhui， JIA Xiaofei
（College of Chemistry Molecular Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao Shandong 266042， China）
Abstract：The porous organic polymer containing phosphine not only has high surface area， stable structure and good modification， but also the high concentration of phosphine ligand units in the polymer can effectively load metal. Therefore， heterogeneous reactions catalyzed by phosphine-containing porous organic polymers supported-transition metals have attracted extensive attention. In this paper， the synthesis methods of various phosphine-containing porous organic polymers and their applications in hydroformylation， hydrogenation， hydrosilylation， oxycarbonylation and Suzuki coupling reactions werereviewed. The development prospect of these materials wasalso prospected.
Key words：Porous organic polymer; Heterogeneous catalysis; Synthetic method; Transition metal
