基于Cd-MOF构建荧光传感器检测Al3+

摘 要：铝离子在水中的含量会直接影响水体中的生态环境和生态平衡，作为地壳中第三丰富的元素，广泛应用于日常生活中。然而，人体过量摄入Al³⁺可导致各种疾病，如帕金森病、阿尔茨海默病、痴呆症等疾病。此外，高浓度的Al³⁺已被证明是生态环境的高风险。因此检测环境样品中的Al³⁺是至关重要的热点问题。以3-（3，4-二羧基苯基）异烟酸与金属镉离子，通过水热法合成三维Cd-MOF材料，检测水溶液中Al³⁺，其中Al³⁺的检测限为2.62μM，展示出了良好的灵敏度、高选择性和可循环利用性。总的来说，该Cd-MOF作为一种荧光检测材料具有广阔应用和发展前景。

关 键 词：Cd-MOF；铝离子；荧光传感

中图分类号：TQ132.4+4文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1347-05

铝离子在人体内起着重要的生物学作用，特别是在神经系统中^[1-2]。铝离子可以与神经细胞膜的磷脂酸结合，参与神经传导过程。此外，铝还可以影响骨骼发育和维持骨骼健康，参与骨骼的形成和骨骼组织的维持^[3]。此外，铝还参与了体内的一些酶反应和维持水电解质平衡等生理过程^[4]。然而，传统方法如高效色谱法等，虽然这些技术具有较高的精度和灵敏度，但其价格高、操作程序复杂、时间成本高。在各种离子检测方法中，基于荧光的技术因其操作方便、高选择性、低成本、易于可视化、快速响应和生物成像能力等优点而受到了广泛的重视^[5]。尽管近年来已经报道了大量的单一选择性探针，但多种识别探针仍然非常需要。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所有试剂均为分析纯试剂，均采购于阿拉丁试剂（上海）有限公司。X射线粉末衍射型号Bruker D8 Advance（德国布鲁克公司）; x7w0XKMdXr0ro5YtQNriRg==;磁力搅拌器D-MS-I，电子分析天平AR2140，电热鼓风干燥箱SY101BS-0，荧光分光光度计PE-LS55（英国爱丁堡仪器有限公司）。X射线光电子能谱仪（XPS）型号为赛默飞K-ALPHA。

1.2 Cd-MOF的制备

根据已报道的文献制备Cd-MOF^[6]，将一定量的CdCl（0.15 g，0.5 mol）、3-（3，4-二羧苯）异烟酸（0.05 g，0.17 mol）加入（DMF）/（HO）=（20 mL∶15 mL）的混合溶液中，室温下超声10min。将混合物分成多个5 mL晶体培养瓶，加入40 µL硝酸（0.02 mol·L^-1）调节溶液pH。最后，将它们放在100℃的烘箱中恒温晶化48h。将样品以5 ℃·h^-1的速率冷却到室温，得到无色的团簇晶体。用DMF洗涤3次，并在室温下自然干燥。

1.3 Cd-MOF荧光测量

首先，测试质量浓度为0.3 g·L^-1的Cd-MOF分散液的荧光强度，随后测试Al³⁺对Sm-MOF材料荧光强度抑制的效果制定检测方法。选取9种金属阳离子（Fe²⁺，Zn²⁺，K⁺，Mg²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Ni²⁺，Na⁺）对Cd-MOF的选择性进行检测，取待测金属离子相对分子质量的10^-4溶于10 mL水中，每次取300 μL，加入Cd-MOF悬浮液的比色皿里，在352 nm激发下进行荧光光谱的检测。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

通过溶剂热法利用有机配体3-（3，4-二羧基苯基）异烟酸与金属镉离子制备了Cd-MOF材料。如图1（a）所示，该不对称单元具有双核结构，Cd1的配位模式由两个反式对称的配体和水分子的氧原子组成，Cd2由四个配体的羧基氧和吡啶环上的一个N原子组成。每个配体都与五个Cd离子配位（图1b），沿c轴方向形成一维链（图1c），两个配体中的O和N沿平面ab连接成一个三维框架（图1d）。Cd-O键长在1.93-2.615 Å范围内，O-Cd-O键角范围在48.7（2）°-173.0（6）°之间。为了检测样品的结晶性和相纯度，对Cd-MOF粉末进行了PXRD测试，^[7]如图2所示，Cd-MOF的特征衍射峰与单晶数据模拟得到的衍射峰完全匹配，表明Cd-MOF材料被成功制备并有较好的纯度。CCDC（剑桥晶体学数据中心）：2257988。

Cd-O键长在0.1930～0.2615nm，O-Cd-O键角在48.7（2）°～173.0（6）°。为了检测样品的结晶性和相纯度，对Cd-MOF粉末进行了PXRD测试，Cd-MOF和模拟Cd-MOF的PXRD图如图2所示^[7]，Cd-MOF的特征衍射峰与单晶数据模拟得到的衍射峰完全匹配，表明Cd-MOF材料被成功制备并有较好的纯度。CCDC（剑桥晶体学数据中心）：2257988。

2.2 构建荧光检测方法度

图3（a）为基于Cd-MOF的荧光强度随Al³⁺浓度的变化示意图。当激发波长为352 nm时Cd-MOF材料的发射波长为445 nm。以定量的Cd-MOF材料为基准，当通过滴定法加入Al³⁺时，Cd-MOF材料的荧光随着Al³⁺浓度的增大荧光效果发生不同程度的猝灭。

基于Al³⁺能诱导Cd-MOF材料荧光强度的特性，构建了检测Al³⁺的传感器。如图3（b）所示，根据Stern-Volmer（S-V）方程（/）=[C]+1对荧光提高的效率进行了分析^[8]，在低浓度0～0.3 mmol，Cd-MOF材料的SV曲线方程与Al³⁺的浓度之间存在良好的线性关系，相关系数（²）为0.9927，为2.6873×

10³mol^-1。其中，/表示Cd-MOF悬浮液的发光强度比，[C]为Al³⁺的浓度。根据3/方程^[9]计算检测限（LOD）（表示8次空白悬浮液荧光强度的标准偏差）为发光强度与Al³⁺之间的斜率，计算得该方法的检出限为2.62 μmol。可以看出，基于Cd-MOF材料荧光传感检测Al³⁺的方法具有良好的灵敏度。

为确定Cd-MOF对Al³⁺传感的选择性，考察了另外9种金属阳离子作为潜在的干扰物对Cd-MOF材料荧光强度的影响。如图4（a）所示，Cd-MOF材料体系中加入上述金属离子后，只有Al³⁺能较明显地使Cd-MOF材料的荧光强度下降，产生猝灭现象。随后考察了在其他物质存在的情况下对检测方法的抗干扰性，测试其他金属离子存在时是否影响Al³⁺对Cd-MOF荧光强度的影响。抗干扰结果如图4（b）所示，在含待测物溶液中分别加入干扰项后荧光强度变化不明显，依然具有较强的猝灭现象。干扰实验的结果表明在其他金属离子与Al³⁺共存时Al³⁺仍然会抑制Cd-MOF材料的荧光强度，具有较好的抗干扰能力。

考察了该检测方法的Cd-MOF材料的可回收性。此外，又进行了Cd-MOF的循环回收实验。将含有的铝离子的Cd-MOF悬浮液使用离心机离心，并在超声波下用DMF和水分别洗涤数次，随后再次测试其荧光强度的变化，结果如图5（a）所示连续运行五次后，回收Cd-MOF的荧光强度与循环前相比没有显著变化。另外，响应时间的长短决定了传感器的实际应用价值，测试了Cd-MOF材料对Al³⁺响应时间，结果如图5（b）所示，加入Al³⁺后，32 s内完成猝灭，猝灭后荧光强度趋于稳定没有明显变化，证明了Cd-MOF可以作为Al³⁺的快速响应传感器。

2.3 荧光传感机理的探究

XPS（X射线光电子能谱）是一种区分特定化学物质或官能团的有效方法，它揭示了一个结构的内部相互作用。这里得到了加入Al³⁺前后Cd-MOF的XPS光谱，如图6（d）所示，Cd-MOF的全谱中包含了配体中的C、O、N元素和金属Cd元素，加入Al³⁺后，在XPS光谱中出现了明显的Al 2p峰^[10]，这表明在荧光检测后的Cd-MOF中存在铝。C-C、C-N和C-O的结合能（BE）峰分别出现在284.933 eV、284.32 eV和288.25 eV处。O 1S在531.16 eV和531.40 eV处的特征峰对应于羧酸配体中典型的C=O键和O-Cd键。加入Al³⁺后，Cd-O的特征峰位置由531.4 eV位移到533.36 eV，Cd的特征峰位置由412.04 eV位移到411.87 eV（3d 3/2），405.74 eV到405.12 eV（3d 5/2），这些有效的化学位移的出现，表明Al³⁺与Cd-MOF之间存在一定的相互作用。

3 结 论

以3-（3，4-二羧基苯基）异烟酸作为配体，金属Cd离子为中心原子，水热法制备的Cd-MOF材料，能够基于Al³⁺诱导Cd-MOF自身的荧光的减弱，成功构建荧光传感器，并制定检测的方法，该检测方法具有较低的检测限2.62 μM，同时具有良好的灵敏度和选择性，其短暂的检测响应时间（32s），能够实现快速筛选样品，此外Cd-MOF材料作为基底材料可以重复使用，可以降低检测成本，为以后MOF材料在荧光传感检测Al³⁺领域中的应用中提供了思路。

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A Cd-MOFSensor forFluorescence DetectingionofAl³⁺

HAORui¹， GAOQi-kai¹， PANZe-yuan¹， YANQi-xiao¹，ZHO ZHUMing-chang¹，WU Shuang-yan¹

（1.Shenyang University of Chemical Technology，ShenyangLiaoning Shenyang110142，，China）；

Abstract：The content of aluminum ions in water will directly affect the ecological environment and ecological balance in water bodies. As the third most abundant element in the earth's crust， italuminumis widely used in our daily life. However， excessive intake of Al³⁺can lead to various diseases， such as Parkinson's disease， Alzheimer's disease， dementia and other diseasesso on. Furthermore， high concentrations of Al³⁺have been shown to be at high risk for ecological environments. Therefore， detecting Al³⁺in environmental samples is a crucial hot issue. In this paper， a 3DCd-MOF fluorescent probe was synthesized by hydrothermal method using cadmium metal ions and 3-（3，4-dicarboxyphenyl）isonicotinic acid and cadmium metal ions to detect Al³⁺in aqueous solutionwith a thedetection limit of 2.62 μmol·L^-1μM， which itshowing showedgood sensitivity， high selectivity and recyclability. Overall， this Cd-MOF has broad applications and development prospects as a fluorescence detection material.

Key words：Cd-MOF;;Aluminium ion; ;Fluorescence sensing