塔中深层稠油减氧空气驱氧化特征及机理研究

关键词：原油氧化；减氧空气；加氧反应；四族组分；低温氧化

引言

在油藏注减氧空气驱油的过程中，原油会不可避免地与减氧空气发生加氧反应和碳键剥离反应。在此过程中，原油的物性将发生复杂的变化，注入气组成也会改变，这将对驱油效果产生明显影响[113]。目前，国内外学者针对油藏条件下的原油氧化反应开展了大量实验。顾飞[14]运用氧化反应釜对新疆油田吉七稠油进行了静态低温氧化实验，明确了温度升高能促进反应釜中O2的消耗和CO2+CO的生成。蒲万芬等[15]通过恒温静态氧化管实验，得出了温度、压力、石英砂和岩屑对稠油低温氧化特性的影响。赵帅[16]开展了稠油中四族组分低温氧化实验分析，得出了其四族组分间相互作用对氧化行为、途径与机理的影响。然而，目前的研究大多使用空气作为氧化介质[1720]，针对原油在减氧空气中的低温氧化研究鲜有报道，原油在不同氧含量减氧空气中发生氧化反应的特征及机理尚不明确。

因此，本文在表征塔中深层稠油油藏原油基本物性以及储层岩石矿物组成的基础上，针对目标地层条件，开展恒温静态氧化实验。利用气相色谱、流变仪及红外光谱仪等测试手段对不同影响因素下的氧化产出油气进行测试，分析减氧空气氧含量与氧化时间对耗氧速率和二氧化碳生成的影响。同时，对氧化前后原油的黏度、四族组分和官能团变化进行测试对比，分析不同氧含量与氧化时间下的氧化反应对产出油物性与组成的影响。综合产出油气特征，对原油在减氧空气中的氧化历程进行深入探究，分析油藏注减氧空气的适应性。

1实验部分

1.1实验材料

实验用油：塔里木油田塔中深层稠油油藏取样脱水原油，物性参数如表1所示。

实验用气：减氧空气（氧含量分别为5%、10%和15%，其余组分为氮气），空气。

1.2实验仪器

实验所用设备主要有高压氧化管（长1m，内径1cm，工作压力70MPa）、高压恒流泵、高温烘箱、中间容器（工作压力70MPa，容积1L）和高压压力表（工作压力70MPa），其他实验设备包括气液分离器、六通阀、烧杯、玻璃棒、量筒、钢制管线、气样袋和样品瓶等。研究所用测试仪器主要有流变仪、傅立叶红外光谱（FTIR）和气相色谱仪（GC）。

1.3实验方法

采用静态氧化实验方法，以高压氧化管作为氧化容器，将原油与减氧空气注入至其中进行油藏温度115 C高温高压条件下的静态氧化，实验流程如图1所示。分别设置初始氧含量为5%、10%、15%和21%，经不同时间（1，2，3，5和10d）氧化后取反应后产出气样进行气相色谱测试，取产出油样进行黏度、四族组分和红外光谱测试，进而对稠油在减氧空气中的低温氧化特征、途径与机理进行分析。

2实验结果与分析

2.1原油与减氧空气氧化产出气分析

原油在不同初始氧含量的空气中分别氧化1、2、3、5和10d后产出气组分如表2所示，从实验结果可知，原油在注减氧空气氧化后消耗氧气，产生二氧化碳与少量的轻质烃类（C1C6）。其中，氧气的消耗主要是由于稠油与减氧空气发生了加氧反应，减氧空气中的氧原子取代原油烃分子活性位点处的氢原子，生成氢过氧化物与醇、醛、酮及羧酸等氧化产物。二氧化碳的生成主要是由于原油发生了碳键剥离反应，随着氧化反应的进行，羧酸等含有羟基的氧化衍生物脱羧，生成了二氧化碳。

2.1.1耗氧速率分析

原油在不同初始氧含量氧化不同时间后产出气中氧气消耗情况如图2所示，随着氧化时间的增加，氧气含量逐渐下降。耗氧速率在氧化前期较快，随着氧化时间的延长，耗氧速率逐渐下降。由图2可知，原油的加氧反应速率受初始氧含量影响较大，在氧化初期，氧气刚刚开始消耗，此时氧含量较高，有更多的氧原子与原油接触，烃分子活性位点上更多的氢原子被取代形成各种氧化衍生物，因此，氧气消耗速率较快，氧含量下降较明显。随着氧化反应的不断进行，氧含量随着氧气消耗逐渐下降，反应速率逐渐降低。同时，随着氧化反应所用减氧空气氧含量的提升，氧化速率同样加快，原理同上。

在空气驱过程中，当产出端氧含量较高时，理论上有可能导致井筒燃爆，尽管国内外从未有过因氧含量过大而导致的空气驱作业安全事故，但仍要考虑其安全因素。在氧化10d后，各组实验中产出气的氧含量均在1.78%以下，远低于爆炸极限氧含量[89]，因此，该原油进行减氧空气驱时不会因为氧含量过高而产生安全风险。

2.1.2二氧化碳生成情况分析

原油在不同初始氧含量氧化不同时间后产出气中二氧化碳生成情况如图3所示。

可以看出，在氧化初期二氧化碳的生成速率略平缓，随着氧化反应的进行，二氧化碳的生成速率逐渐变快而又放缓，这反映了与二氧化碳生成相关的碳键剥离反应的反应进程。在氧化初期，加氧反应占氧化反应比重较大，随着氧化逐渐进行，加氧反应生成的含羧酸类中间氧化产物不断积累并继续氧化，部分发生裂键反应转化为了二氧化碳，使得二氧化碳生成增加。此外，从实验结果可以看出，氧气的消耗量相较二氧化碳的生成量较多，说明该原油在低温氧化阶段发生的反应中，加氧反应占主导地位。

2.2原油在减氧空气中氧化后物性分析

2.2.1黏度测试分析

使用不同氧含量减氧空气，对原油低温氧化不同时间后的产出油样使用流变仪进行测试，温度为25 115 C（地层温度），氧化3，5和10d后的产出油样黏度温度关系如图4所示。由实验结果可见，原油黏度随温度升高快速下降，且呈趋缓态势。随着氧化时间延长，原油的黏度逐渐升高，此时原油的静态氧化反应不断进行，原油发生加氧与聚合反应生成的醇、醛、酸、酮以及氢过氧化物等物质不断累积，大分子占比增多，进而导致原油中重质组分不断增加，在宏观层面上的表现为黏度上升。

同时，由实验结果可见，在使用不同初始氧含量减氧空气进行氧化实验时，产出油的黏度有着明显的不同。实验中所使用减氧空气初始氧含量越高，原油的黏度上升越明显，这一点由产出气测试分析中可知，低温氧化时减氧空气的氧含量越高，氧化速率越快，耗氧越剧烈，原油通过加氧反应生成的大分子物质更多，进而导致原油的黏度更大。在氧含量较大时，原油的黏度上升十分明显，产出油在常温下状态有明显变化，流动性相较氧化之前有明显减弱。在初始氧含量为5%与10%时，原油因氧化速率较慢以及总耗氧量较少，黏度变化较小，整体黏度涨幅相较氧含量较高时下降明显，尤其在初始氧含量为5%时，黏度上涨十分微弱，在地层条件下溶解气后，原油的黏度变化几乎可以忽略。

原油在低温氧化后产出油样在地层温度115 C时的黏度变化如图5所示。在图5中，氧化时间与初始氧含量对产出油黏度的影响更加直观，产出油黏度随氧化时间的延长与氧含量的增加而升高。另外，由于稠油对温度较为敏感，因此，地层条件下原油黏度的变化量要小于室温下黏度的变化。当氧含量较高时，地层温度下黏度也相应升高且幅度较大，当初始氧含量为10%与5%时，黏度升高较少，使用氧含量为5%减氧空气氧化3d后，产出油样黏度仅上升6mPa s，黏度涨幅微弱。

2.2.2四族组分测试分析

原油与不同初始氧含量减氧空气氧化10d后的产出油样进行四族组分测试，实验结果如图6所示。

由实验结果可以看出，随着氧含量增加，氧化产出油中的饱和烃和芳香烃的含量均不断减小，胶质与沥青质组分的含量占比逐步增大，在氧含量较低时，胶质与沥青质增加幅度相对较小，氧含量较高时，沥青质增加的幅度大于其他组分。这也反映了原油在低温氧化中的四族组分转化路径，一方面，饱和烃与芳香烃在氧化反应中易发生转化，随着原油氧化的进行，饱和烃与芳香烃逐渐转化为胶质，导致烃类组分含量逐渐减少，胶质不断累积。另一方面，随着氧化反应的深入进行，胶质将会进一步被氧化为沥青质，当氧化反应较为充分时，从饱和烃与芳香烃转化为胶质的量相对胶质转化为沥青质的量要更少[1920]，因而在氧化反应较为完全且耗氧足够充分时，沥青质的含量会相对较高，这与本文所得出的结论一致。从实验结果中还可以看出，随减氧空气初始氧含量的增加，原油四族组分的整体转化程度逐渐增大，这也反映了不同初始氧含量下氧化速率的不同，氧含量越高时，原油低温氧化反应速率越快。

2.2.3红外光谱测试分析

采用红外光谱对原油在不同初始氧含量减氧空气下氧化10d后产出油样进行测试，通过红外线吸收位置与强度变化确定原油分子的化学变化，测试结果如图7所示。原油及氧化油样的红外光谱主要吸收峰归属如表3所示。

明显的振动峰来自1372、2920和2952cm1等，这些均为甲基与亚甲基所产生的伸缩振动或对称变角振动等。在氧化前后发生明显变化，吸收峰位置位于1700cm1处，此处主要是酯、醛等C==O的伸缩振动。对照红外光谱图可见，原油在未氧化时1700cm1处相对平缓，并未明显出峰，随着不同氧含量氧化反应的进行，1700cm1处开始出现吸收峰，并且其伸缩振动强度随着氧含量的增加而增大，说明原油在氧化过程中通过加氧反应生成了醛类物质，且随氧含量的增大，氧化程度不断加深。

3结论

1）减氧空气中初始氧含量的增加会显著促进原油的氧化反应。原油的耗氧速率与减氧空气的氧含量呈正相关，随氧化反应进行逐渐减慢，二氧化碳生成量随氧化进行与氧含量的增加而上升。

2）原油在减氧空气中的氧化会在一定程度上导致其黏度上升，上升幅度随初始氧含量的增加而增大，初始氧含量较低时黏度增加较小。

3）随氧化反应进行，原油中轻质组分不断转化为胶质并进一步转化为沥青质，其转化量随氧含量的增加而逐渐增大。

4）加氧反应生成的醇、醛、酮、酸和酯等中间氧化产物不断累积并继续进行氧化，在红外光谱上显示出酯、醛等C==O的伸缩振动，且振动峰随初始氧含量的增加而增强。