浅谈陶瓷墨水对地铺石烧成后尺寸的影响

摘 要：本文通过色料、釉料、坯料的成分分析，以及烧成机理研究，简单讨论了陶瓷墨水对地铺石烧后尺寸的影响。

关键词： 陶瓷墨水，地铺石，尺寸

1前言

进入21世纪以来，随着陶瓷喷墨技术的发展，陶瓷生产技术的不断进步，从2000年世界上第一台陶瓷喷墨打印机问世，到2008年由希望陶瓷机械设备有限公司研发的第一台国产喷墨打印机成功研制，陶瓷喷墨打印技术由于其比丝网印花和辊筒印花有着无可比拟的优势，在国内迅速发展并得到普及[1-4]。目前市面上主要流行的是全抛釉类、岩板类、仿古砖类别。而经过全球疫情3年的洗礼，2023年意大利博洛尼亚陶瓷展，也再度吸引了全球陶瓷人的关注。而2023年的博洛尼亚的陶瓷展中又以仿古砖作为重头戏。仿古砖由于其独特的纹理效果、质感、素色等，近几年特别受到家装设计师的青睐，同时也被越来越多的消费者所喜爱。随着素色、哑面的流行，地铺石也逐渐占有一定的市场，越来越多的瓷砖企业开始生产该类产品。

近期，国内福建瓷砖产区，某陶瓷企业生产300mm×600mm地铺石系列产品，出现同一规格的压机坯体，由于瓷砖版面深浅不同，烧后瓷砖尺寸有较大偏差的问题。本文从墨水色料的成分，以及其对釉料、坯体的烧成影响，简要分析导致此类现象出现的原因。

2 客户生产状况

该客户窑长173m，烧成周期90min，烧成温度1150℃，坯体厚度12mm，瓷砖规格300mm×600mm。

其坯料成分如表1。

其底釉成分如表2。

底釉熔融温度范围测试：样品制成正圆柱状试样，空气气氛煅烧，1080℃开始收缩，1180℃收缩最小。

其保护釉成分如表3。

保护釉熔融温度范围测试：样品制成正圆柱状试样，空气气氛煅烧，1160℃试样边角开始变圆，1180℃试样半圆温度，1200℃试样流动温度。

瓷砖版面颜色和其瓷砖烧后尺寸规格如下4。

实验工艺如下：

（1）白砖（空白对比砖）

坯体压制→烘干→淋面釉→喷保护釉→ 烘干→烧成

（2）蓝色40%灰度

坯体压制→烘干→淋面釉→喷墨机打印蓝色40%灰度→喷保护釉→烘干→烧成

（3）桔黄40%灰度

坯体压制→烘干→淋面釉 喷墨机打印桔色40%灰度→喷保护釉→烘干→烧成

（4）红棕40%灰度

坯体压制→烘干→淋面釉 喷墨机打印红棕40%灰度→喷保护釉→烘干→烧成

（5）黑色40%灰度

坯体压制→烘干→淋面釉 喷墨机打印黑色40%灰度→喷保护釉→烘干→烧成

（6）蓝、桔、棕、黑各40%灰度叠加

坯体压制→烘干→淋面釉→喷墨机打印蓝、桔、棕、黑各40%灰度叠加→喷保护釉→烘干→烧成

以上6组实验，都在该陶瓷企业生产线上完成，为同一台压机，同一条生产釉线和窑炉，瓷砖进窑都在中间窑位，同一时间段内完成。

3 结果与讨论

从图1差重差热分析，可以看出坯体在525.1℃时有个明显吸热峰，重量在这个温度附近变化明显，结合差重和差热，可以判断在这个温度有结构水排除。995℃有个明显的放热峰，重量变化不明显，在这个位置是高岭石相向偏高岭石相转变。符合高岭土差热曲线特征：在高岭土的差热曲线中，600℃左右有一特征明显的吸热谷，980℃左右有一特征放热峰[5]。

从表4，同一规格坯体，打印不同颜色和墨量的瓷砖烧成后的尺寸来看，不打印陶瓷墨水的白砖其尺寸最大，宽和长都是最大；打印蓝色和桔色的瓷砖尺寸会进一步缩小；打印深色的红棕色瓷砖比相对浅色的蓝色和桔色的尺寸会更小；打印深色的黑色瓷砖比相对浅色的蓝色、桔色、棕色的尺寸会更小；当将几个颜色都叠加打印时，颜色最深，同时瓷砖尺寸也最小，收缩最大。

首先，白砖（空白对比砖）和其他实验砖的坯体、底釉、面釉是一样的，且在同一窑位烧制，因此，排除坯体、底釉、面釉、窑炉因素的影响，主要在于陶瓷墨水的差别。

陶瓷墨水主要成分包括有机溶剂、超分散剂、无机陶瓷色料、少量添加剂，其中的有机溶剂、超分散剂、添加剂在瓷砖进窑炉后，在三百多摄氏度都会挥发燃烧净，一般不会对后期瓷砖需要经过一千多度的烧成造成影响。

陶瓷墨水中的另一主要成分，无机陶瓷色料，应该是造成不同颜色、不同墨量，瓷砖烧后尺寸偏差较大的主要影响因素。

陶瓷色料，是以过渡金属、稀土金属或其他金属为发色元素，以某种晶型为载色母体的人工合成的用于陶瓷着色的矿物[6]。陶瓷色料中，一般常用色料为以下几类：

（1）钴蓝色料

陶瓷墨水中蓝色墨水，主要使用钴蓝色料，钴蓝色料主要以钴为发色元素，CoAl2O4尖晶石系列、钴硅2CoO-SiO2系列、钴硅锌系列2（CoZn）OSiO2，钴蓝色料的制备常用的原料为氧化钴、氧化铝、石英、氧化锌[7]。目前市面主流的蓝色色料配方为氧化钴32%、氧化铝38%、石英21%、氧化锌9%。

（2）桔色色料

陶瓷墨水中桔色墨水，主要使用黄棕色料，黄棕色料制备的主要原料为氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化铝。墨水色料中的Cr2O3、Fe2O3、ZnO、Al2O3在烧制过程中会形成多种不同的尖晶石结构，从而表现出不同的颜色[8]。目前市面主流的黄棕色料配方为氧化铁16%、氧化铬17%、石英34%、氧化锌33%。

（3）红棕色料

陶瓷墨水中红棕色墨水，主要使用红棕色料，红棕色料有Cr2O3、Fe2O3、ZnO系列，Cr2O3、Fe2O3、ZnO、NiO、MnO2系列，Cr2O3、Fe2O3、MnO2系列等。Cr2O3、Fe2O3、ZnO系尖晶石结构红棕色料，该色料的主晶相是锌铁尖晶石（ZnFeO4）、铬铁尖晶石（FeCrO4）、锌铬尖晶石（ZnCrO4）[4-8]。目前市面主流的红棕色料配方为氧化铁33%、氧化铬33%、氧化锌33%。

（4）黑色色料

陶瓷墨水中黑色墨水，主要使用钴黑色料，黑色色料有Cr-Fe、Co-Cr-Fe、Co-Mn-Fe、Co-Cr-Mn-Fe、Co-Cr-Ni-Fe、Co-Cr-Ni-Mn-Fe、Co-Cr-Al-Mn-Fe、Co-Cr-Ni-Fe-Si、Cr-Ni-Fe、Cr-Ni-Fe-Mn、Cr-Ni-Fe-Cu、Cr-Ni-Fe-Mn-Cu、Cr-Ni-Fe-Mn-Cu-Al等尖晶石系列黑色。黑色色料的发色机理简单的说是根据颜色的减色混合原理实现的。合成黑色色料的原料当中的氧化物可促使CoCr2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CoNiCrO4等混合尖晶石结构的形成，即通过Co-Cr-Ni-Fe系形成的尖晶石颗粒对不同波段的可见光进行选择性吸收，最终将400-700nm波段的可见光全部吸收，从而呈现黑色[6-15]。目前市面主流的黑色色料配方为氧化钴24%、氧化铬38%、氧化铁30%、氧化镍8%。

为了进一步分析了解瓷砖烧成收缩的原因，笔者对瓷砖烧后的断面进行SEM（HITACHI FLEXSEM 1000II）电镜观察，其电镜测试图片（图片为实验6墨水叠色烧后瓷砖样品）如下：

从图2的SEM照片可以看出，靠近釉面层、墨水打印层的坯体，有相对较多的孔洞，而远离釉面层的坯体没有孔洞，说明釉面层吸收了更多的热量或者是有助融剂导致坯釉结合层更加低温，导致坯体轻微过烧，产生过烧孔洞。

4 结论

陶瓷坯体中含有化学结合水、大气吸附水和自由水。陶瓷坯体干燥时，主要是指除去坯体内部自由水的过程[17]。普通陶瓷坯体在快速加热时因液相产生、气孔率减少而形成的收缩要比缓慢加热时小。因为快速加热时，熔体为粘土及石英所饱和的时间不长，因此，这种低粘度熔体因其表面张力作用而使其制品体积收缩的作用小。

从陶瓷墨水的无机色料成分来看，色料中的多数氧化物特别是其中的氧化锌，对釉料和坯体来说是强助熔剂，在瓷砖的烧制过程当中，能够使得釉料和坯体在低温阶段就能形成大量的液相，从而使得烧成收缩更大。而且，瓷砖烧制过程当中，瓷砖表面的颜色越深，其吸收的热辐射的波长更广，吸热的效果更加明显，从而导致其收缩增加。特别是当蓝色、桔色、棕色、黑色叠加时，其颜色最深，且助融剂更多，从而导致其在吸收的热辐射和多助熔剂的作用下，使得坯体收缩加剧，且打印有陶瓷墨水的接近坯釉结合层的坯体，有相对较多的孔洞，其产生的原因就是陶瓷墨水中的无机色料中的助融剂氧化物过多，高温氧化反应加剧，导致坯体有轻微过烧。瓷砖版面越深，瓷砖烧成收缩越大，坯体更加致密，吸收率也相应更低。

参考文献

[1]张柏清，王德良，钟树铭. 喷墨打印技术在墙地砖行业的应用现状及发展趋势[J].陶瓷学报，2011，（4）：591-595.

[2]黄惠宁，柯善军，孟庆娟等. 喷墨打印用陶瓷墨水的研究现状及其发展趋势[J].中国陶瓷工业2012，（019）：27-35.

[3]韩复兴，范新晖，王太华等. 浅析陶瓷墨水的发展方向[J].佛山陶瓷 2011，（6）：1-3.

[4]熊超圆，华泽金，陈光.釉料成分对红棕色陶瓷墨水发色的影响[J].佛山陶瓷，2020，（2）：26-30.

[5]戴长禄，杨勇，杨明.铝在建筑陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃的作用及影响[J].佛山陶瓷， 2010，（7）：34-39.

[6]孙再清、刘属兴. 陶瓷色料生产及应用[M]北京：化学工业出版社，2007.

[7]董秀珍，俞康泰. 陶瓷釉用色料的应用和进展[J].中国陶瓷2007，（10）：6-10

[8]刘延祥. 棕红色颜料的制备及呈色机理研究[J].佛山陶瓷2003，（8）：11-13

[9]（日）素木洋一.釉及色料，[M]，北京：中国建筑工业出版社1979.01

[10]陈宗玲. 低成本无钴黑色色料的制备[D]. 景德镇陶瓷大学.2010

[11]刘世明，曾令可. 论黑色陶瓷色料的制备[J].陶瓷2007，（5）：32-35

[12]陈奕，邵庄. 包裹颜料的包裹机理及研究进展[J].中国陶瓷工业 2007，14（4）：26-29

[13]刘华锋. 黑色陶瓷色料的研究现状与展望[J]. 中国陶瓷工业，2013，12，20（6），32-34.

[14]董伟霞，包启富. 乌金釉的试制[J].研究探讨2016，8，28-30.

[15]俞康泰. 现代陶瓷色釉料与装饰技术手册[M].武汉：武汉工业大学出版社，1999.

[16]张超武、麦杰锋. 低温含钴黑色玻璃色料的研制[J].陕西科技大学学报.2005，52-56.

[17]李家驹. 陶瓷工艺学[M].北京：中国轻工业出版社. 2008.

Discussion on the Influence of Ceramic Ink on the Size of Floor Stone after Firing

ZHAO Xiu juan ，XIONG Chao yuan， HUA Ze jin， CHEN Guang， CHENG Ke guang

（Foshan Dowstone Technology Co.， Ltd.， Foshan 528225）

Abstract： In this paper， the influence of ceramic ink on the size of floor stone after firing is briefly discussed by analyzing the composition of pigement， glaze and body and studying the firing mechanism.

Keywords： Ceramic ink;floor stone;size