单分散多孔Pd纳米球的快速合成

侯楠 杨云

摘      要： 采用简单的化学方法合成了单分散的多孔Pd纳米球，通过对乙腈、碘化钾（KI）、抗坏血酸（AA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等反应物的测试优化合成浓度，并对反应温度和反应时间进行探索，确定了最佳合成条件。采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对多孔Pd纳米球的形貌进行了表征。

关  键  词：多孔Pd纳米球； 单分散； 合成

中图分类号：O614.82+3     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0931-04

近几十年来，纳米技术领域飞速发展，越来越多的纳米材料被广泛应用于生物、医学、国防等诸多领域。而贵金属纳米材料以其独有光学、电学以及催化等性能而备受关注。以Au、Ag、Pt、Pd等元素为基础的多种有着独特形貌的纳米结构应运而生，科学家们对其制备方法和生长机理展开了丰富的研究。比如Song课题组以金十面体为种子合成出了金纳米棒[1]，而2017年Luis和他的同事合成了高产率的金纳米金字塔等[2]。而以Pd为中心的催化剂研究得到了众多科学家的重视。在已有的报道来看，Pd类催化剂在工业合成中有着举足轻重的地位，尤其在低温汽车尾气处理，石油裂化，催化吸氢脱氢等行业中[3-6]。对催化反应来讲，催化活性和催化选择性成为催化剂的重要衡量指标，而纳米晶的形貌与此尤为相关。所以研究Pd纳米晶的形貌可控合成有着重要意义。Pd纳米盘，四面体，立方体，长方体，纳米微球，纳米棒等多种形貌的Pd纳米粒子已被制得[7-11]，而我们课题组也合成了Pd纳米立方体，以及Pd-Au-Pd等形貌的纳米粒子，实现了高产单分散[12-13]，它们展现出了独特的光电磁学性质。但是关于多孔球状的三维Pd纳米粒子的报道相对少见。本文采用简单的化学方法合成了多孔Pd纳米球，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段对其形貌进行了表征，证明合成了单分散的并且有着较高产率的多孔Pd纳米球。

1  实验部分

1.1  实验试剂

氯化钯 （PdCl2，AR），十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB，AR），碘化钾 （KI，AR），抗坏血酸 （AA，AR），乙腈，去离子水。

1.2  实验仪器

场发射扫描电子显微镜 （Nova Nano SEM 200），透射电子显微镜 （JEM-2100 TEM），纯水-超纯水联用系统 （Elix5-Milli-Q），电子天平 （BS-10S），水浴，其他常规玻璃仪器。

1.3  多孔Pd纳米球的制备

1.3.1  H2PdCl4溶液的配制

配制H2PdCl4溶液参考的是Wang课题组曾经报道过的方法[14]。首先配制0.02 mol·L-1的HCl溶液，然后将44.5 mg的PdCl2加入25 mL预先配制的HCl中，将此配好的溶液置于50 ℃水浴中，加速PdCl2的溶解，加热1 h后得到均一的H2PdCl4溶液，在此条件下搅拌5 min后，备用。

1.3.2  多孔Pd纳米球的合成

2.5 mL 的CTAB溶液（100 mM），480 μL 的H2PdCl4溶液（10 mM），2 mL乙腈，240 μL的KI溶液（60 mM）和170 μL的抗坏血酸AA（56.8 mM）一起混合加入圆底烧瓶中，边混合边搅拌形成均一的溶液，瓶口封口膜覆盖。然后将混合后的溶液置于85 ℃的油浴中反应，反应10 min后，溶液颜色发生变化，产生了很多的絮状物，出现了红棕色沉淀，表明Pd纳米球形成。待反应到2 h时，溶液转变成黑色，拿出反应液冷却至室温。离心（3 500 r·min-1）除去杂质，得到纯净的Pd纳米球。第一次离心时分散在乙醇中，除去上清液，沉淀分散在水中，该过程持续两次，除净溶液里多余的副产物。最后将Pd纳米球分散在1 mL水中，超声

3 min，制样后用于表征。

2  结果与讨论

2.1  单分散多孔Pd纳米球的结构表征

如图1所示，用TEM和HRTEM对多孔Pd纳米球进行了详细的结构表征。结果表明合成了单分散的多孔Pd纳米球，HRTEM显示它们高度结晶。（如图1D）相邻晶面间距为0.23 nm， 这可以归因于Pd（111）晶面。使用简化方法合成了单分散的多孔Pd纳米球。

2.2  不同乙腈含量对多孔Pd纳米球生长的影响

在Pd纳米球的合成过程中，发现乙腈的存在对于多孔Pd纳米球的形成有很重要的影响。所以探讨了用乙醇代替乙腈对合成多孔Pd纳米球合成的影响（如图A所示）。图2中A和B分别是加入乙醇和乙腈所形成的产物。结果表明：加入乙醇时形成了不规则结构，而加入乙腈后则形成了多孔Pd纳米球。不规则Pd纳米结构的产生可能是因为反应速度过快，未能形成特定的形貌。而我们加入乙腈之后形成了多孔Pd纳米球，这是因为乙腈在一定情况下可以降低反应速率。认为是乙腈作为配体与Pd盐有很好的络合能力，二者形成络合物后，使得即使在Pd（Ⅱ）盐浓度很高的情况下维持较低浓度的Pd（0），这种协同作用极大地降低了Pd（Ⅱ）盐的还原电势，促进了多孔Pd纳米球的形成。还研究了不同乙腈含量对纳米球合成的影响，从图中可以看出随着乙腈含量的增加，多孔Pd纳米球的形貌并未产生明显影响，仅是均一性有所改善，这可能是Pd纳米粒子的自成核被削弱引起的，表明Pd（Ⅱ）-乙腈的协同作用可以在一定程度上抑制Pd纳米粒子的自成核。

2.3  KI浓度的影响

在过往的文献中，了解到I-对于抑制特定晶面的生长控制晶体的特定形貌有着重要影响[15]。图3中是不同KI条件下合成的Pd纳米球的SEM图片。从图中可以看到，当KI/Pd=1时，形成的是不规则的纳米粒子，而且发生了聚集。而随着KI含量的升高，不规则粒子趋向于形成规则的Pd纳米球，而这与I-在Pd纳米晶体表面的吸附有关，这与已见的相关报道一致。KI的含量越高，越容易形成规则的Pd纳米球，而且分散性也得到了很好的改善。

2.4  不同反应时间的影响

研究了反应时间对产物形貌的影响，如图4所示分别是反应1、2、4 h后生成物的SEM图像，图像显示反应在2 h后基本完成，在一定范围内延长反应时间对最终产物的形貌影响并不大，综合考虑，将最终反应时间定为2 h。

2.5  温度的影响

实验过程中，温度的影响也是很重要的。高的反应温度会加快金属盐的分解和还原。在高温反应中，纳米晶体更倾向于达到热力学稳定状态，多为球状或凸状多面体；在低温时，动力学成为主要影响因素，易形成线状或具有高指数晶面的纳米粒子[16]。图5是不同温度下的SEM图像，图像显示，在低温时，动力学控制下迁移速率较慢，形成了类线状纳米粒子。而随着反应温度的升高，热力学和动力学各向同性，纳米晶体趋向于达到热力学稳定状态，形成了规则的球状纳米晶体。

2.6  CTAB浓度的影响

在反应中，CTAB作为保护剂对晶体的形貌合成有很大的影响，如图6所示，研究了不同浓度CTAB对合成Pd纳米球的影响，结果表明，CTAB浓度较低或较高时，形成的是不规则的Pd纳米球，而在CTAB浓度为0.1 mol·L-1时形成了有着较好形貌的单分散的多孔Pd纳米球，综合考虑，将CTAB的浓度定为0.1 mol·L-1。认为是不同浓度的CTAB改变了包覆Pd的晶面的程度，使得Pd的生长选择性被限制在一定范围，所以长成了如图所示的不同形貌的Pd纳米球。

2.7  AA浓度的影响

在实验过程中，利用还原剂通过调节金属盐的还原速率进而可以实现纳米晶体形貌的精确控制。图7中是不同AA条件下合成Pd纳米球的SEM图像。

从图像中可以看到，改变AA的量对Pd纳米球形貌的影响不太大，这可能是因为在所测试条件下，AA的量仍旧使得Pd盐的还原速率处于非常快的状态，爆发式成核形成很多小晶体，这些小晶体趋向于达到热力学稳定状态，聚结在一起降低总的表面自由能，遵循聚结生长路径，合成了较为均一的Pd纳米球。

3  结 论

发现了一种合成多孔Pd纳米球的简单的化学方法。通过调控反应物浓度，反应温度和时间合成了单分散的多孔Pd纳米球。通过对KI和CTAB等条件的调控，认为CTAB保护剂完全包覆了Pd纳米晶体的所有晶面，这导致了I-与Pd纳米晶体特定晶面的吸附被阻断，也就是说Pd纳米晶体在此反应体系中失去了选择性生长，长成了多孔Pd纳米球。探究了多孔Pd纳米球的合成方法，为之后其他的Pd纳米结构的合成提供了借鉴。

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Rapid Synthesis of Monodisperse Porous Pd Nanospheres

HOU Nan， YANG Yun

（College of Chemistry and Meterial Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325000， China）

Abstract：  Monodisperse porous Pd nanospheres were synthesized by simple chemical method. The optimum synthesis conditions were determined by testing concentrations of acetonitrile， KI， AA and CTAB and exploring the reaction temperature and reaction time. The morphology of porous Pd nanoparticles was characterized by SEM and TEM.

Key words： Porous Pd nanospheres; Monodisperse; Synthesis