气液萃取精馏分离乙二醇中的高碳数杂醇

秦悦 艾硕

收稿日期：2022-12-05；修回日期：2023-04-28

基金项目：国家自然科学基金地区科学基金项目（22268011）资助

第一作者：秦悦，在读硕士研究生

*通信作者：艾硕，博士，副研究员，研究方向：化工分离技术及工业催化，E-mail：100001928@gxust.edu.cn

摘 要：二元醇混合物的分离是生物质基乙二醇工业应用的重要环节，但传统精馏技术的分离效率较低。通过引入气态萃取剂，使其与特定组分之间发生相互作用，选择性地促进这些组分的气化，从而提高精馏的分离效率。实验结果表明：一方面气态正丁醇与气膜内部及相界面处的丙二醇、丁二醇分子发生较强的相互作用，有效地促进了丙二醇、丁二醇从液相到气相的传质过程；另一方面，由于正丁醇与乙二醇的极性相差较大、相互作用较弱，其对乙二醇分子从液相到气相的迁移的促进作用较弱，故无助于乙二醇的气化。这种选择性促进作用使塔顶的丙二醇、丁二醇浓度得以提升，从而强化了精馏分离效果。在气态正丁醇的作用下，初始馏出物中丙二醇的质量分数从43%提高到50%，丁二醇的质量分数从14%提高到17%。与传统的萃取精馏技术相比，气液萃取精馏的萃取剂夹带量少，且所夹带的萃取剂易于去除，设备简单，能耗较低。本研究为特种精馏技术的发展提供了新思路。

关键词：丙二醇；丁二醇；丁醇；双膜理论；极性

中图分类号：TQ028 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.03.018

0 引言

乙二醇是聚酯纤维（又名涤纶）的重要原料之一，在化纤工业中具有举足轻重的地位[1-2]。长期以来，乙二醇的合成依赖于石油中的乙烯。为了减少不可再生资源的消耗量，近年来，人们开发了生物质基乙二醇合成技术。该技术主要以小分子糖类、纤维素、甘油、糖醇等廉价、可再生的物质为原料，通过金属催化加氢反应合成乙二醇，具有较好的应用前景。然而，由于碳链断裂位置的随机性，催化加氢过程还会产生1，2-丙二醇、1，2-丁二醇等二元杂醇[3-9]。传统的精馏技术，包括萃取精馏[10]、共沸精馏[11]、反应精馏[12]，是分离二元醇混合物的主要选择。由于乙二醇与二元杂醇沸点非常接近，甚至乙二醇、丁二醇存在恒沸现象[12]，故精馏的分离效率不高。Dhale等[13-16]分别采用缩醛化反应-精馏、选择性的酸催化脱水反应来分离二元醇混合物，可使精馏条件变得相对简单，并降低了成本及能耗，但这些方法伴随着副反应，增加了分离难度。发展生物质基乙二醇技术需要以高效的新型精馏技术为先导。

萃取精馏是采用与混合物组分具有不同相互作用的溶剂作为萃取剂，以提高组分间相对挥发度的一种特种精馏技术。萃取精馏多用于挥发度及沸点接近的混合物的分离过程，可有效减少塔板数量及精馏塔高度，或减少操作回流比，从而减少建造成本及操作费用。然而，所添加的高沸点溶剂对于待分离物系而言也是一种新的杂质，故需要增加精馏设备将萃取剂除去，这增加了分离流程的复杂程度及能耗。萃取精馏通常以高沸点、难挥发的液态溶剂作为萃取剂，通过溶剂分子与不同组分间的相互作用，来改变蒸馏分离的相对挥发度[17]。在蒸出易挥发组分后，萃取剂需进一步精馏分离，塔底温度往往较高，导致能耗增加，热敏物质发生副反应。

本文所研究的二元醇混合物具有热敏性，在150 ℃以上会发生低聚反应，且温度越高聚合越快。因此，常规的萃取精馏不宜用于二元醇物系的分离。从萃取分类来看，目前只存在液液萃取、液固萃取2种方式，萃取尚未涉及气相。与液体萃取剂类似，气体萃取剂分子同样具有偶极矩、极性，故理论上存在与液相分子发生选择性相互作用的可能性，这也在相关研究中得到了证实[18-19]。基于这一思路，本研究通过实验探索气态萃取剂及液态混合物之间的相互作用，即气液萃取。研究采用稳定、无毒或低毒的化学物质作为萃取剂，且系统密闭，泄漏极少。然而，气液萃取不同于常规的液液萃取操作，萃取剂的沸点较低，在传质过程中充分气化，体系不存在2个液层，萃取剂在液相中也基本不发生溶解，这就避免了常规萃取精馏中增加设备来去除萃取剂的需求，简化了分离流程，降低了分离成本。

1 材料与方法

1.1 实验材料和仪器

1.1.1 试剂与材料

乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、正辛烷、乙苯、丁酸乙酯、正丁醇、正戊醇，分析纯，西陇科学股份有限公司；无水乙醇，优级纯，成都市科隆化学品有限公司；超纯水，电阻率18.2 MΩ·cm，由优普超纯水机制备，四川优普超纯科技有限公司。

1.1.2 主要仪器

A91 Plus型气相色谱仪，常州磐诺仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司；AE5003型电子天平，湘仪天平仪器设备有限公司；SHZ-D（III）型真空泵，予华仪器有限责任公司。

1.2 间歇精馏实验

配制2种原料：含质量分数为20%的1，2-丙二醇的乙二醇和含质量分数为7%的1，2-丁二醇的乙二醇。上述配比为典型的糖类催化加氢产物中二元醇混合物的组成。间歇式精馏装置的示意图及冷凝温度（重要参数）见图1。分别取200 g原料，加入三口烧瓶，在塔顶绝对压力为10 kPa、塔釜温度为150～180 ℃（电热套）、转速为300 r/min磁力搅拌的条件下使液体明显沸腾。打开恒压滴液漏斗的旋钮，缓缓加入萃取剂，使釜内二元醇的气化速率与萃取剂的滴加速率均为0.53 mol/h，所滴加的萃取剂全部气化，萃取剂加入、采出的体积流率均为0.2～1.2 mL/min。精馏柱采用直径为2 mm的螺旋填料，柱内径为15 mm，填料高度为1 m，精馏柱用电加热带保温，回流比设为3。二元醇馏出液经冷凝器1采出，冷凝温度为80～120 ℃，采出速率为0.1 mL/min。萃取剂馏出液经冷凝器2采出，冷凝温度为18 ℃，冷凝液储存于0 ℃的抽滤瓶中。将采出的首批二元醇冷凝液（20 mL）命名为初始馏出物，将排除萃取剂成分的初始馏出物命名为初始馏出二元醇。用气相色谱分析初始馏出物、萃取剂馏出液的组成，以计算萃取剂在二元醇产品中的夹带量（A）及乙二醇的总回收率（B）。

萃取剂夹带量=冷凝器1采出产品中萃取剂的质量/采出产品的总质量，

A=ml/mc ， （1）

式中：A为萃取剂夹带量；ml为冷凝器1采出产品中萃取剂的质量；mc为采出产品的总质量。

B=my/mc ， （2）

式中：B为乙二醇总回收率；my为冷凝器1采出产品中乙二醇的质量。

1.3 夹带萃取剂的去除

二元醇馏出液往往会夹带萃取剂，需将其去除才能得到较纯净的二元醇产品。将塔顶引出的二元醇馏出液置于单口烧瓶中，连接真空泵，将体系的绝对压力减至10 kPa，放入120 ℃油浴中加热，减压蒸发0.5 h。由于此时的液相温度远高于精馏塔顶温度（18 ℃），液相中所夹带的物质在高温下迅速蒸发，所以可通过减压蒸馏除去产品中夹带的萃取剂。取样并用气相色谱分析滤液组成，并判断萃取剂是否被完全去除。

2 结果与讨论

2.1 气态萃取剂极性对分离效果的影响

在实验过程中，收集精馏塔顶的初始馏出物（易挥发组分），并测试其成分，结果如图2所示。共测试了正辛烷、乙苯、正丁醇、正戊醇、丁酸乙酯、乙醇、水等7种萃取剂，通过文献[20]查得各物质的极性数据。随着萃取剂极性的提高，初始馏出物中丙二醇、丁二醇的浓度均有所提高。当极性进一步增加至接近或高于二元醇极性时，只有乙二醇的塔顶浓度得以提高。从图2可以看出，对杂醇起到增浓作用的正丁醇、正戊醇、丁酸乙酯的极性值均靠近丁二醇、远离乙二醇。相反地，对乙二醇起到增浓作用的水的极性值靠近乙二醇、远离丁二醇。本文通过图2所示的不同二元醇在馏出物（气相的冷凝液）中的质量分数来反映气液萃取对精馏分离的促进效果，测试数据点位于图中虚线上方的，则表明丙二醇、丁二醇在气相中的质量分数比普通精馏更高，分离效果优于不加萃取剂的普通精馏。在这种情况下，萃取作用促进极性较弱的丙二醇、丁二醇从液相到气相传质，而精馏同样促进了沸点较低的丙二醇、丁二醇从液相到气相传质，萃取和精馏在二元杂醇的传质方向上一致，可认为此时萃取、精馏具有协同效应，二者均促进了二元杂醇从液相到气相的质量传递。反之，若测试数据点位于虚线下方，则说明丙二醇、丁二醇在气相中的质量分数反而不如常规的普通精馏过程，萃取和精馏互不协调，二者各自倾向的传质方向相反。

总之，与气态萃取剂的极性相近的组分才能在气相中增浓，即变得更易挥发。这么看来，气态萃取剂将与之极性接近的组分从液相中萃取出来，达到了气液萃取的预期效果。水蒸汽对与之极性相近的乙二醇也具有增浓效果，只不过这种增浓效果和精馏对乙二醇的气相减浓效果（乙二醇是重组分，精馏时向塔底液相传质）相拮抗，不利于分离。正辛烷、乙苯和3种二元醇的极性相差很大，因此极性均不相近，无法实现萃取效果；乙醇和3种二元醇的极性相差很小，仅凭文献的极性数据不能精确判断乙醇萃取剂和二元醇的极性相近顺序。也就是说，在判断气液萃取的效果方面，文献的极性数据存在一定的偏差，仅在极性数值具有明显差异（>2）时，文献数据才有指导意义。

萃取剂的摩尔流率统一设置为0.53 mol/h，以确保不同萃取剂气化后的分子数量相同，以便于在相同数量及摩尔组成的前提下比较不同萃取剂对分离的影响。在整个研究过程中，回流比及填料高度均固定不变，分别为3、1 m，由于回流比及填料高度都显著影响分离效果，故必须要在二者固定不变的前提下比较不同萃取剂对分离的影响。在相同摩尔流率的前提下，正丁醇的萃取增浓效果最为显著，初始馏出物中丙二醇的质量分数从43%提高到50%，丁二醇质量分数从14%提高到17%。因此，下文采用正丁醇作为萃取剂来研究气液萃取过程的现象和影响因素。

2.2 萃取剂的夹带及去除

由于正丁醇和二元醇的极性接近，即使沸点相差高达70～80 ℃，馏出物中也能测到正丁醇。塔顶温度为100 ℃的初始馏出物含有质量分数为17.8%的正丁醇，如图3所示。降至室温后，部分正丁醇析出，生成乳浊液，因此产品呈现出浑浊、乳白色。透过此乳浊液可模糊地看到背面的字母A。下面采用减压蒸发（10 kPa）去除产品中的正丁醇，0.5 h后取样，并用气相色谱检测，未发现正丁醇的FID信号，透过净化后的产品，可看清背面的字母A，表明采用此法可轻易除去正丁醇。与传统的萃取精馏相比，气液萃取精馏的萃取剂夹带量较小，虽亦有所夹带，但由于萃取剂的沸点远低于组分沸点，故只需单级蒸发即可除去夹带物。此外，蒸发设备所需的加热温度低，设备简单，投资小。

2.3 塔顶温度对萃取剂夹带量及乙二醇回收率的影响

为了减少萃取剂的夹带量，研究了夹带量及相应的乙二醇回收率随着冷凝器1表面温度变化的规律（见图4）。在分离乙二醇中丙二醇的过程中，如图5所示，随着冷凝温度的升高，萃取剂夹带量明显减小，这是因为较高温度下正丁醇在二元醇中的溶解度降低，此规律符合亨利定律。然而，乙二醇回收率也随之减小，这是因为较高温度下乙二醇的饱和蒸气压升高，不易液化。权衡这2个指标，100 ℃附近的冷凝温度所获得的产品组成较为理想，具体的冷凝温度应视实际需求（追求高乙二醇回收率或低夹带量）来确定较优值。类似地，在分离乙二醇中丁二醇的过程中，萃取剂夹带量及乙二醇回收率也随着冷凝温度的升高而降低。不同之处在于，由于原料所含丁二醇较少，夹带及损失现象均不严重。

2.4 气液萃取精馏分离机理

基于以上间歇精馏实验结果及实验装置，设计了更为合理的连续式气液萃取精馏装置，见图6。乙二醇、丙二醇、丁二醇的混合物从塔中部注入，与塔底通入的气态萃取剂逆流接触，经过填料或各级塔板的分布，这种接触效果得以强化。气相上升至塔顶时，高沸点的二元醇（富含杂醇）发生冷凝，馏出物作为副产品采出，塔底得到浓缩的乙二醇主产品。大部分低沸点的萃取剂仍保持气态，此时无需像图1所示的那样将萃取剂全部冷凝，而是采用风机将气态萃取剂直接送往塔顶，继续发挥气液萃取效果。这一设计避免了萃取剂反复蒸发、冷凝所消耗的冷却剂和热量，节省了能量，简化了装置。依据吸收、蒸馏过程常用的双膜理论，以图示微元为例，分析气液相间的传质：萃取剂分子沸点较低，在液相及液膜中难以存在或浓度很低，因此它只能作用于气膜一侧。在气相主体中的萃取剂组分仅能起到类似氮吹的减压效果，不能实现图2所示的分离作用，因此可推测气态萃取剂分子作用于气膜之中或相界面处。气膜主要由层流层构成，传质主要依靠分子扩散[21]，气态萃取剂分子可扩散到气膜之中，并与丙二醇、丁二醇分子发生较强的相互作用，促进了二者在气膜中的扩散，减小了丙二醇、丁二醇在气膜中的浓度梯度及传质阻力，因此，相界面处丙二醇、丁二醇的分压减小（因二者更易扩散到远处）。相界面处的平衡关系符合亨利定律（p = Ex），气膜侧分压的减小促进了液膜侧的丙二醇、丁二醇分子释放，以提高气膜侧的分压，这样才能趋于平衡态。因此，气态萃取剂分子促进了气膜内部及相界面处丙二醇、丁二醇的迁移，而对乙二醇分子的迁移的促进作用较弱，故丙二醇、丁二醇更易进入气相，经过多级传质，塔顶的丙二醇、丁二醇浓度得以提升（图2）。

3 结论

向精馏塔内部导入的气态正丁醇，与气膜内部及相界面处的丙二醇、丁二醇分子发生相互作用，促进了丙二醇、丁二醇从液相到气相的迁移过程。由于极性相差较大，相互作用较弱，气态正丁醇对乙二醇分子从液相到气相的迁移的促进作用较弱，无助于乙二醇的气化。加入正丁醇萃取剂并气化后，气态萃取剂与液相中极性较弱的丙二醇、丁二醇分子发生较强的相互作用，从而促进了二者的挥发，这种促进作用与蒸馏的分离效果相协同，从而提高了二者的气相浓度。以初始馏出物为例，丙二醇的质量分数从43%提高到50%，丁二醇的质量分数从14%提高到17%。气液萃取对传质的选择性促进作用使塔顶的丙二醇、丁二醇浓度得以提升，这与精馏对丙二醇、丁二醇在塔顶的增浓效果相一致，从而提高了传质、分离效率，强化了精馏过程。和传统的液相萃取精馏相比，气液萃取精馏过程的萃取剂夹带量明显减少，且只需单级蒸发即可除去所夹带的少量萃取剂，蒸发只需低品位热源，蒸发设备简单，投资节省。将来的研究应寻求沸点更低、相互作用更强的萃取剂，以期减少夹带量，改善分离效果。

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Separation of high-carbon-number diols from ethylene glycol by

gas-liquid extractive distillation

QIN Yue， AI Shuo*

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China）

Abstract： The separation of mixed diols is a major challenge for the industrial application of biomass-derived ethylene glycol， and traditional distillation techniques are inefficient in the separation of mixed diols. A gaseous extractant was introduced to strongly interact with specific components to selectively promote the gasification of these components， thereby improving the separation efficiency of distillation process. The experimental results showed that the gaseous n-butanol interacted strongly with propanediol and butanediol molecules in the gas film and at the interface between phases， effectively promoting the mass transfer of propanediol and butanediol from the liquid to gas phase. On the other hand， due to the large difference in polarity and weak interaction between gaseous n-butanol and ethylene glycol， the promotion effect of gaseous n-butanol on the migration of ethylene glycol molecules from the liquid to gas phase was too weak to facilitate the gasification of ethylene glycol. This selective promotion effect elevated the top concentrations of propanediol and butanediol. Therefore， the separation efficiency was improved， and distillation process was intensified. With the effect of gaseous n-butanol， the mass concentration of propanediol in the initial distillate was increased from 43% to 50%， and that of butanediol was increased from 14% to 17%. Compared with the traditional extractive distillation technique， the quantity of extractant entrained in the gas-liquid extractive distillation is small， and extractant entrained is readily to remove. The equipment is simple with relatively low energy consumed. This study is beneficial for the development of special distillation techniques.

Keywords： propylene glycol; butylene glycol; butanol; two-film theory; polarity

（责任编辑：于艳霞，罗小芬）