Co3O4的制备及其电催化水氧化性能研究

蔡家阳 曲德智 何雄 刘静华 苏萍萍

摘 要：利用廉价的过渡金属制备高效催化剂来降低复杂、缓慢阳极过电位，是解决电解水制备氢气瓶颈的有效手段。本研究采用溶剂热法在泡沫镍上合成具有多孔微球结构的Co3O4/NF高性能电催化剂，这种多孔微球材料展现出了较大的电化学活性面积（5.54 mF/cm2），有利于暴露更多的活性位点，加速传质，显著提高催化剂的电化学活性。在1 mol/L KOH条件下具备较好的析氧反应（oxygen evolution reaction， OER）催化能力，仅需253 mV便可达到50 mA/cm2的电流密度，并表现出良好的长时稳定性（24 h）。简单的制备工艺、优异的性能、长期稳定的使用寿命使其在电解水催化发展领域具有巨大的潜力。

关键词：Co3O4；OER；电催化剂；多孔微球结构；电化学性能

中图分类号：TQ031.4 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.03.016

0 引言

环境污染和能源危机促进了新能源技术的发展[1-2]。在这些替代新能源技术中，氢能是一种环境友好、成本低廉的新型能源，可以替代化石燃料。水裂解制氢是最理想和最有前途的可再生能源转化方法[3]。然而电解过程中析氧反应（oxygen evolution reaction， OER）半反应的缓慢动力学极大地限制了整体产氢速率[4]。为了克服速率限制步骤，应开发低动力学障碍、高能量反应动力学和长时间稳定性的高效电催化剂，以在低过电位（η）下产生大量的氧[5]。目前，贵金属钌（Ru）和铱（Ir）基氧化物是最有效的OER电催化剂，然而，这些贵金属的稀缺性和高成本限制了它们的实际应用[6]。因此，为开发具有高活性和稳定性的非贵金属电催化剂，研究者们投入了大量的研究工作。

钴基材料由于其高催化活性、可控的纳米结构制备、低成本和地球丰度等优点而广受关注[7]，如钴基氧化物[8]、氢氧化物[9]、硫化物[10]和磷化物[11]等。通常情况下，钴化合物中的钴以Co（Ⅱ）的形式存在，分析和事后表征多次证明这些低价态的化合物并非OER反应中真正的活性物质，而是在该过程中被氧化形成的高价及其形成的化合物[12]。尖晶石型Co3O4作为一种低成本且可调性高的钴基材料，因其较高的催化活性和稳定性而备受关注[13]。Co3O4是一种重要的p型半导体，具有尖晶石晶体结构，其由氧化离子的立方紧密堆积阵列形成，其中Co（II）离子占据四面体8a位，Co（III）离子占据八面体16d位[14]。Co3O4中的钴原子可以在2价和3价的氧化态之间转变。这种多变的混合价态使得Co3O4不仅具有固有的催化活性，还提供了丰富的催化活性位点[15]。研究表明，2价钴在OER反应中不具有活性[16]，而Co3O4中的3价钴可以作为OER的活性位点，因为它具有适当的电子结构和反应活性，能够参与到OER过程中羟基的表面吸附和解吸，促进氧气的生成反应[17]。然而，催化剂的活性位点受到结构、形态和晶面等因素的影响[18-19]。因此，优化Co3O4的形貌和结构对于提高其作为OER活性位点的效率和稳定性至关重要，并可以通过改变合成方法和参数来进行控制。Li等[20]采用水热法合成的多孔片状的Co3O4在1 mol/L KOH下的析氧活性最好（η10 = 1.54 V）。Sreekanth等[14]采用尿素辅助水热合成具有较大活性表面积的Co3O4，在氧化电位为0.65 V时，自组装的电催化剂提供了98.6 mA/g的最高电流密度。Zhang等[21]对Co3O4的平面依赖性与催化活性进行了研究，结果表明，这种增强的活性归因于（111）切面表面上较高的Co（III）离子浓度。因此，合理设计催化剂的合成方法对催化剂的性能释放具有十分重要的意义[19]。

本研究无需添加剂和特殊处理，采用简单的溶剂热法成功地一步合成了用于高效OER的Co3O4多孔微球电催化剂。通过选择热溶剂乙醇，有效地降低了OH-的浓度，避免了大量Co（OH）2的形成。此外，选择六水合硝酸钴作为钴源，Co（II）离子与结晶水水解生成具有强腐蚀性的硝酸，促使Co3O4微球表面形成粗糙多孔的纳米结构。这种多孔微球结构具有较大的电化学活性面积，有利于OER过程中电解质的扩散和电子的运输。本文对合成电极进行了电化学性能测试，通过扫描电子显微镜/能量散射光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等手段对其形貌、化学成分和结构性能进行了表征，并讨论了合成浓度对多孔微球的合成影响与性能之间的关系，揭示了该催化剂作为优秀电解水催化剂的潜在应用前景。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸钴六水合物（Co（NO3）2·6H2O），99.99%，购自上海贤鼎生物科技有限公司；氢氧化钾（KOH），AR，购自西陇化工股份有限公司；无水乙醇（C2H6O），AR，购自成都市科隆化学品有限公司；稀盐酸（HCl），5%，购自重庆长鹏化工有限公司。

1.2 多孔微球Co3O4的合成

使用溶剂热法制备Co3O4电极材料。将10.00 mmol六水合硝酸钴溶于20 mL无水乙醇，并进行10 min的超声处理，得到深红色溶液后转移到25 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，再向反应釜内衬中加入经过5%稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水等3种不同溶液清洗过的规格为1.0 cm×0.5 cm的泡沫镍片子，最后将反应釜内衬封入不锈钢反应釜中，放入150 ℃的烘箱中分别加热反应15 h。反应结束后，将原位生长在泡沫镍上的Co3O4催化剂分别用清水、无水乙醇清洗3次，最后将泡沫镍放入60 ℃真空干燥箱中干燥4 h，即可完成Co3O4电极材料的制备。研究了Co（NO3）2·6H2O的物质的量（1.25、2.50、5.00、10.00 mmol）对催化剂形貌与其性能的变化规律，并将其分别标记为Co3O4/NF-1、Co3O4/NF-2、Co3O4/NF-3、Co3O4/NF-4。

1.3 材料的表征

使用德国布鲁克AXS有限公司的Bruker D8AA25衍射仪（X-ray diffraction， XRD）对样品的物相组成进行测试；使用上海卡尔蔡司管理有限公司Zeiss Gemini 300型扫描电子显微镜（scanning electron microscopy， SEM）对样品进行表面形貌测试；通过X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific K-Alpha， XPS）对样品的元素组成及化学价态进行测定；用能量色散X射线（energy-dispersive X-ray， EDX）谱分析了元素组成；通过inVia共聚焦微拉曼光谱（RTS2）进行拉曼光谱测定。

1.4 电化学性能测试

本实验采用CHI660E电化学工作站对所制备的材料进行性能测试，测试内容包括线性伏安测试（linear sweep voltammetry， LSV）、循环伏安测试（cyclic voltammetry， CV）、电化学阻抗测试（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）、计时电位法（chronopotentiometry）；采用标准三电极体系，Hg/HgO电极为参比电极、铂电极为对电极、负载测试材料的电极夹为工作电极，电解液为1 mol/L的KOH。根据式（1）将所有测量电位转换为可逆氢电极（RHE）：

[ERHE=EHg/HgO + 0.095 + 0.059 2 × pH-1.23. ]   （1）

测试开始时需要先使用循环伏安法以100 mV/s的扫描速率在相对于Hg/HgO的-0.9 ～ 0 V范围内对电极材料进行20圈激活，使后续测试结果更加稳定。线性扫描伏安（LSV）曲线在1.0 ～ 1.6 V（相对于RHE）电位范围内，扫描速率为2 mV/s，再对所测曲线进行iR补偿（impedance resistance compensation）得到LSV极化曲线，利用式（2）对极化曲线进行拟合得到Tafel斜率，

[η=a+blogj，] （2）

式中[：η]是过电势；a是常数；b是塔菲尔斜率；j是测量的电流密度。

电化学阻抗在100.0 kHz ～ 0.1 Hz频率范围内，以1.5 V（相对于RHE）电压进行测试；为了定性评估电化学活性表面积（electrochemical active surface area， ECSA），分别使用50、80、100、120、150、180、200 mV/s等7种扫描速率在非法拉第区间进行CV测试，利用公式得到双电层电容值（double-layer capacitor， CDL），

[CDL=iDL/v，] （3）

CDL可以通过非法拉第范围内阳极和阴极电流之差的一半（iDL）与扫描速率（v）之间的关系得到。

电化学稳定性评估通过计时电流法对催化剂电极施加超过24 h的腐蚀电流来测试前后LSV性能图像的重合度。

2 结果与讨论

2.1 物理性能测试

2.1.1 结构和成分

为了确定相结构和化学成分，进行了X射线衍射（XRD）分析。如图1（a）所示，所有通过溶剂热法合成的Co3O4样品在19.2°、31.3°、36.9°、44.8°、59.4°和65.3°处均出现衍射峰，分别对应于立方尖晶石相Co3O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶格平面（JCPDS NO. 43-1003，红色棱形标记）[22]。此外，在44.8°、63.5°和76.6°处观察到的强烈峰对应于泡沫镍基底的衍射峰（黑色棱形标记）。较高的反应物浓度可以增强反应物分子间的相互作用，促进晶体生长和有序排列，从而提高材料的结晶度。高浓度的衍射峰强度减小，宽度变宽证实了增加反应物浓度可以增强催化剂的结晶度[23]。值得注意的是，Co3O4/NF-2、Co3O4/NF-3和Co3O4/NF-4在12.9°处表现出明显的衍射峰，对应于氢氧化物的经典（003）峰。这表明Co（NO3）2·6H2O引入的额外结晶水会与Co（III）发生水解并形成Co（OH）2[24]。

利用拉曼光谱研究了Co3O4/NF-3的本征振动（图1（b））。拉曼散射线分别在189、472、509、601和675 cm-1处有5个特征峰，分别对应于Co3O4晶体的F2g 1、Eg、F2g 2、F2g 3和Ag 1对称声子模式[25]，这些特定点的波段表明Co—O键振动。89 cm-1的振动模式代表位于尖晶石Co3O4晶格的四面体位置的Co（II）离子，而675 cm-1的振动是八面体位置存在Co（III）离子[26]。这一结果证明本文通过简单的溶剂热法成功制备了Co3O4催化剂。

2.1.2 形貌分析

通过扫描电子显微镜（SEM）进一步探讨Co（NO3）2·6H2O合成浓度对Co3O4/NF催化剂形貌的影响（图2）。图2（a）—（d）展示了泡沫镍基底上Co3O4/NF-1、 Co3O4/NF-2、 Co3O4/NF-3和Co3O4/NF-4在3D泡沫镍表面的生长状况，微球主要以薄膜的形式覆盖在泡沫镍表面，且随着浓度的增加泡沫镍表面逐渐形成更多、更大的微球，通常，较高的反应物浓度为成核过程提供了更多的构建块，导致形成更多、更大的原子核[27]。图2（e）—（h）描述了不同浓度下微球的具体生长状况，微球的粒径随着合成浓度的增大而增大，微球平均半径排序为r（Co3O4/NF-4）>r（Co3O4/NF-3）>r（Co3O4/NF-2）>r（Co3O4/NF-1）。同时，高浓度使得微球不断堆叠在薄膜表面，从而增大了催化剂表面的粗糙度和表面积，提供了额外的活性位点。然而，在过高的浓度下，Co3O4/NF-4表面除了形成大量微球，还形成了一定量的小微球，说明该浓度下的多孔微球生长趋于饱和，尺寸无法继续增大，并且微球间的相互堆叠严重限制了底部的催化剂与电解质的接触，降低了催化剂的利用率[28]。此外，悬空堆叠的微球在催化过程中表现出更大的不稳定性。图2（i）—（l）观察了不同放大倍数下Co3O4/NF-3表面微球的特定生长行为。在高倍镜下可以观察到微球表面均匀分布着许多孔洞，这些孔洞结构可能是由因水解形成的硝酸的刻蚀作用而形成的。粗糙多孔的微球表面进一步为催化剂参与OER反应暴露了额外的羟基接受位点。能量色散X射线（EDX）光谱（图2（m）—（n））证实了钴、氧元素在Co3O4 / NF-3样品表面上均匀分布。

2.1.3 比表面积分析

为了探究多孔微球对比表面积和活性面积的影响，利用比表面积分析技术对Co3O4/NF-3进行比表面积和孔径检测，并做出相应的N2吸附和解吸等温线图，如图3所示。由图3（a）可观察到样品的吸附-解吸曲线为IV型等温线，同时出现了H3滞回环，进一步证明微球表面存在孔洞结构，结果表明，Co3O4/NF-3的比表面积和平均孔径分别为22.41 m2/g、3.76 nm（见图3（b））。结合ECSA测试结果，可进一步说明多孔微球的形成可增加比表面积，为活性位点的附着提供了更大的附着点，同时大孔径为电解质与活性位点充分接触及气体的扩散提供了更快速的通道，减少了反应物在催化剂界面的积聚现象，提高了OER反应速率。

2.1.4 X射线光电子能谱（XPS）

为了对Co3O4/NF-3样品在OER反应前后的表面状态进行深入分析，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，图4展示了样品的高分辨率Co 2p和O 1s光谱。高分辨率Co 2p XPS谱图（图4（a））由位于779.9和794.3 eV的Co 2p 3/2和Co 2p 1/2各自的双峰以及相邻的2个卫星峰所组成。通过应用XPSPEAK软件对峰信号进行反卷积处理[28]，确认780.1和796.9 eV处的峰信号对应于Co3+，而783.4和798.4 eV附近的峰信号代表Co2+[28]。经历OER反应后，Co3+/Co2+比值约为1.25，高于反应前的0.92。阳离子易变的价态不仅在化学反应中提供额外的电活性位点，还提高了导电性[29]。Xu等[30]指出，暴露更多的Co3+能够增强催化活性。图4（b）显示了氧元素的高分辨光谱，并通过峰拟合得到了3个峰信号：O 1、O 2和O 3，它们分别位于529.7、530.4和531.6 eV处。这些峰信号对应于不同的化学键和氧相关的结构特征。具体而言，O 1峰对应于Co3O4中的Co—O键，O 2峰对应于吸附的水或少量氢氧化钴中的O—H键，而O 3峰则与氧空位相关，Co3O4多孔微球表面的氧空位可能是由硝酸刻蚀所形成的孔隙引起，这些氧空位在缺陷态上容易激发2个电子，从而显著提高了Co3O4的导电性能和催化活性[31]。OER反应结束后，大量Co2+被氧化成Co3+离子并与OH-形成CoOOH，因此羟基的峰强度显著增加。XPS的结果进一步证实了成功合成的Co3O4样品具有预期的高催化活性。

2.2 电化学性能分析

2.2.1 循环伏安测试分析（CV）

在1 mol/L KOH中建立了3电极系统，以评价Co3O4/NF的催化性能。4种催化剂的循环伏安法（CV）曲线记录在0.4～1.4 V（相对于RHE）范围内（图5（a））。值得注意的是，Co3O4/NF-3在该范围内表现出最大的峰面积，意味着电荷转移动力学得到改善，电子迁移率更高，电催化活性越好[31]。它表明催化剂可以轻易地参与氧化还原反应，促进电能转化为化学能，表现出优异的电催化潜力。由于电催化剂样品的双层电容（CDL）与电化学活性表面积（ECSA）之间存在线性关系，因此选择了未出现氧化还原峰的非法拉第区域（0.7～0.8 V）来绘制不同扫描速率与电流密度之间的关系[32]，由此产生的图像形状类似于不规则矩形（图5（b）），并拟合得到反映电化学活性表面积大小的CDL图像（图5（c））。计算结果为：Co3O4/NF-1（2.91 mF/cm2）< Co3O4/NF-2（3.46 mF/cm2）< Co3O4/NF-4（4.85 mF/cm2） < Co3O4/NF-3（5.54 mF/cm2）。测试结果与形貌分析一致，微球的堆叠可以为催化剂带来更粗糙的表面，增大电化学活性表面积并暴露出更多的活性位点。正如预期的那样，过量的反应物导致微球在催化剂表面上显著聚集，从而减少了有效活性位点的暴露，降低了催化剂的利用率。

2.2.2 线性伏安测试分析（LSV）

为了研究合成的多孔Co3O4/NF纳米材料的电催化行为，采用线性扫描伏安法（LSV）进行了深入研究。图5（d）展示了在扫描速率为2 mV/s下记录的LSV极化曲线（95% iR补偿）。在1.44 V附近，可以观察到Co3O4/NF的一个氧化峰，该峰对应Co2+/Co3+氧化还原对的常见峰[1]。随后，在1.50 V附近，阳极电流密度急剧增加。众所周知，具有较低OER过电位的电极材料对水分解反应非常有利。对于不同浓度制备的Co3O4样品，在50 mA/cm2电流密度下测得的电极电位显示出以下变化趋势：Co3O4/NF-3 < Co3O4 /NF-4 < Co3O4/NF-2 < Co3O4/NF-1，随着钴含量的增加，过电位呈现出先增加后减小再增加的火山型趋势。具有最佳性能的Co3O4/NF-3在50 mA/cm2电流密度下显示出较小的过电位，仅为253 mV，这可能是得益于它粗糙的表面结构和大的活性表面积。

利用极化曲线拟合得到的Tafel图对制备的Co3O4 /NF电极的催化动力学进行了评价（图5（e））。图5（f）为4种催化剂在电流密度为50 mA/cm2下过电位与相对应Tafel斜率的关系图。由图可见，Co3O4/NF-3具有最小的斜率，仅为63.5 mV/dec。由此进一步说明了该电极的催化反应动力学较强、电荷转移过程更快。小Tafel斜率对电极的能源转换实际应用提供了有力的参考依据，因为它能够随着过电位的增加而显著提高OER速率[32]。

2.2.3 电化学阻抗测试分析（EIS）

在1.5 V（相对RHE）电压、频率范围为100.0 kHz ～0.1 Hz、振幅为10 mV的小正弦电压下，进一步使用阻抗测量来评估这些材料的电化学阻抗，由等效电路拟合得到相应的奈奎斯特图如图5（g）所示。从这些阻抗图中可以看出，在低频区形成一个小半圆，在高频区形成一条直线，这是扩散控制过程的典型特征[33]。低频区对于电化学界面的性质和反应动力学具有非常重要的意义，较小的半径意味着具有较小的电阻[34]。拟合结果显示Co3O4/NF-3实部半圆具有最小的半径，因此电阻值最小，意味着该电极材料具有较快的电子转移能力[35]，与其较低的Tafel斜率一致，再次证明其催化动力学更快。

2.2.4 稳定性测试分析

稳定性同样是催化剂性能评价的一个重要参数。采用计时电流法，以50 mA的恒电流对Co3O4/NF-3进行连续24 h的腐蚀，电流密度增大了0.98%（见图5（h））。此外，图5（i）显示了稳定性测试前后的LSV极化曲线，稳定性测试前后的性能图像几乎重合，50 mA对应的过电位仅仅增大了1.57%。结果说明，由溶剂热法制备的具有尖晶石形的多孔微球Co3O4/NF结构稳定，不容易被电流和碱性溶液腐蚀，能够有效保持其优秀的催化性能。采用SEM和XRD技术对经过长时间稳定性测试后的形貌和结构进行检测，SEM图像（图5（j））表明电解后这种微球结构几乎不变，得到了很好的保留。图5（k）展示了长期电解后的XRD谱图，在19.2°、31.3°、36.9°、44.8°、59.4°和65.3°处均出现衍射峰，与反应前几乎一致，这些结果充分证明了Co3O4/NF微球结构优异的稳定性与耐用性。

3 总结

综上所述，通过控制Co（NO3）2·6H2O的含量，利用简单的溶剂热法在泡沫镍上成功地制备出具有不同粒径的多孔微球结构的Co3O4催化剂，Co3O4/NF-3表现出最佳的OER性能和长期稳定性，达到50 mA/cm2时过电位为253 mV，其优异的催化性能可以归结为以下3个方面：

1）3D泡沫镍提供了大量负载面积，促进了Co3O4的有效生长；

2）Co3O4含有可直接参与催化的高价Co（III）离子，其作为羟基的受体位点，相较于Co（II）具有更强的氢氧根吸附能力；

3）随着钴源增加，不仅为催化剂提供了更多的活性物质，促进多孔微球的生长，还增加了溶液中结晶水含量，增强了硝酸的腐蚀性，形成了粗糙的多孔微球结构，进而增加了表面积，使更多的活性位点暴露于电解液中。

这些结果不仅表明了可以通过简单的控制反应物的浓度来控制Co3O4催化剂的形貌与活性之间的关系，也证明了Co3O4是一种性能优异的潜在催化剂，在实际应用中具有巨大的潜力[36]。

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Preparation of Co3O4 and its electrocatalytic water

oxidation performance

CAI Jiayanga， QU Dezhi*a， HE Xiongb， LIU Jinghuab， SU Pingpinga

（a. School of Biological and Chemical Engineering; b. School of Electronic Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

Abstract： The cost-effective transition metals can be used to prepare efficient catalysts to reduce complex and sluggish anodic overpotential， which is an effective approach to overcome the bottleneck in hydrogen production via water electrolysis. In this study， a solvent-thermal method was employed to synthesize Co3O4/NF high-performance electrocatalyst with a porous microsphere structure on nickel foam substrate. The porous microsphere material exhibited a large electrochemical active surface area （5.54 mF/cm2）， facilitating the exposure of more active sites， promoting mass transport， and significantly enhancing the electrochemical activity of the catalyst. Under 1 mol/L KOH condition， the catalyst demonstrated excellent oxygen evolution reaction（OER）catalytic ability， achieving a current density of 50 mA/cm2 with a low overpotential of only 253 mV， along with remarkable long-term stability（24 h）. Its simple preparation process， outstanding performance， and prolonged operational lifespan show its tremendous potential in the field of electrolytic water catalysis development.

Keywords： Co3O4; oxygen evolution reaction（OER）; electrocatalyst; porous microsphere structure; electrochemical performance

（责任编辑：于艳霞）

收稿日期：2023-08-30；修回日期：2023-10-26

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（2209028）；广西科技基地和人才专项（桂科AD21075032）；广西高校中青年教师科研基础能力提升项目（2021KY0359）；广西研究生教育创新计划项目（GKYC202236）资助

第一作者：蔡家阳，在读硕士研究生

*通信作者：曲德智，博士，副教授，研究方向：功能高分子材料，E-mail：qudezhi199166@outlook.com