高频加热-红外光谱法测定氯化熔盐中碳含量

王勇 李国伟 郑欣 刘元清

摘  要：碳是熔盐氯化的重要反应物之一，其含量影响氯化反应进度。因此，准确测定熔盐中碳含量，对指导生产有重要意义。氯化熔盐属高氯样品，目前用管式炉或高频炉燃烧，红外吸收法测定熔盐中碳含量时，存在无相应标准样品建立仪器标准工本曲线和燃烧产生的氯气易腐蚀仪器的问题。实验提出用氯化钠稀释石油焦标准样品，配制不同浓度的碳校准样品，同时对仪器试剂管改装，以石英砂-氢氧化钙（3∶1）吸收氯气，有效解决上述问题。此外，实验还对高频功率、助熔剂对碳测定的影响加以研究，建立了高频加热-红外吸收法测定氯化熔盐中碳含量。实验结果表明，加入0.5 g纯铁、1.0 g钨锡混合助熔剂，高频功率为70%时，碳完全氧化成二氧化碳；采用人工合成校准样品建立标准曲线，碳的质量分数在0.86 %～6.46 %范围内，线性良好，满足生产控制要求。

关键词：高频加热  红外光谱法  氯化熔盐  碳

中图分类号：O659.2

Determination of Carbon Content in Chlorinated Molten Salt by High-Frequency Heating-Infrared Spectroscopy

WANG Yong1  LI Guowei1*  ZHENG Xin2  LIU Yuanqing1

1. National Quality Supervision and Inspection Center of Vanadium and Titanium Products， Panxi Institute of Vanadium and Titanium Inspection and Testing， Panzhihua， Sichuan Province， 617000 China;

2. Quality Measurement and Testing Center of Pangang Group Vanadium & Titanium Resources Co. Ltd.， Panzhihua， Sichuan Province， 617099 China

Abstract： Carbon is one of the important reactants in molten salt chlorination， and its content affects the progress of chlorination reaction， so accurately determining carbon content in molten salt is of great significance for guiding production. Chlorinated molten salt is a high-chlorine sample， which is currently burned by tube furnaces or high-frequency furnaces. and there are problems that there is a lack of corresponding standard samples to establish the standard cost curve of the instrument and the chlorine gas generated by combustion is easy to corrode the instrument when determining carbon content in molten salt by the infrared absorption method. The experiment proposes to dilute the standard samples of petroleum coke with sodium chloride and prepare carbon calibration samples with different concentrations， modifies the reagent tube of the instrument， and absorbs chlorine gas with quartz sand-calcium hydroxide （3：1）， which effectively solves the above problems. In addition， the experiment also studies the effects of high-frequency power and flux on carbon determination， and establishes a high-frequency heating-infrared absorption method to determine carbon content in chlorinated molten salt. Experimental results show that when the mixed flux of 0.5 g of pure iron and 1.0 g of tungsten tin is added and high-frequency power is 70%， carbon is completely oxidized to carbon dioxide， and that when artificially-synthesized calibration samples are used to establish standard curves， the mass fraction of carbon is in the range of 0.86% ～ 6.46%， with good linearity， which meets production control requirements.

Key Words：  High-frequency heating; Infrared spectroscopy; Chlorinated molten salt; Carbon

氯化熔盐是熔盐氯化工艺生产粗四氯化钛时，氯化炉内的熔体[1]，它是以氯化钠、氯化钾熔盐为主要流化介质，将高钛渣、石油焦混合粉料匀速加入700～800 ℃的氯化炉内，在熔盐的快速流动和搅拌作用下，钛渣和石油焦与分散在熔盐中呈小气泡的Cl2充分接触反应生成TiCl4及其他金属氯化物，其反应主要方程式为TiO2+2Cl2（g）+C（s）=TiCl4（g）+CO2（g）[2-3]。从上述反应方程式可以看出，碳直接参与氯化反应，对TiO2氯化至关重要。杨帆等人[4]研究指出Cl2分子单独在TiO2（100）面上只能发生物理吸附，当C存在时，Cl2可以在TiO2（100）表面发生化学吸附，提高氯化反应速率。根据刘佳媛[5]的研究，在生产实践中，控制熔盐体系中C含量为2.0%～5.0%，TiO2含量为1.0%～5.0%时，熔盐中钛碳合格率相对较高，达78%以上。因此，准确测定氯化熔盐中碳含量对指导生产有重要意义。

目前氯化熔盐中碳含量的测定未见报道，生产实践中，实验室采用将试样经管式炉燃烧，试样中碳在高温和氧气氛围中氧化生成CO2，再将CO2吸收，采用滴定法或重量法定量，或是采用高频燃烧红外法直接测定总碳，由于氯化熔盐属高氯试样，试样燃烧后有氯气产生，它不但干扰碳的测定，而且还会腐蚀设备管路甚至检测器，影响仪器使用寿命。

高频加热-红外吸收法是测定试样中碳含量应用较广泛的设备之一，其广泛应用于地矿化学样品[6]、萤石[7]、炉料[8]以及无机固体材料[9]中碳的测定。实验通过对仪器吸附管改造，增加吸收氯的试剂管，以石英砂与氢氧化钙质量比3∶1混合吸收剂吸收氯气，有效解决了氯化熔盐中高氯对碳测定的干扰和对仪器的腐蚀；同时以氯化钠和石油焦配制人工合成校准样品建立仪器碳标准曲线。实验讨论了样品中氯的影响及消除措施，并通过系列实验研究了高频功率、助熔剂对碳测定的影响，以人工合成校准样品建立仪器标准曲线，建立了高频加热-红外吸收法测定氯化熔盐中碳含量，为指导生产提供可靠的技术保障。

1  实验部分

1.1  氯化熔盐中碳测定流程

高频加热红外光谱法测定氯化熔盐中碳含量如图1所示，整个测量主要包括3个步骤：吹扫、高频加热氧化和测量。第一，吹扫阶段，由载气（氮气）对进样模块和气路吹扫，以消除空气及残留气体影响。第二，高频加热氧化阶段，将盛装样品和助熔剂的坩埚加载至高频加热炉内，通过电磁感应产生的涡流加热样品，样品中碳在氧气氛围中氧化燃烧成二氧化碳，燃烧后生成的气体通过灰尘过滤网去除粉尘后，再经过改装的试剂管1和试剂管2吸收氯。第三，测量阶段，净化后的气体由载气携带进入流量控制模块，并由红外检测器测定二氧化碳的含量，根据标准曲线计算出试样中碳含量，并输出到显示终端。

1.2  主要仪器与试剂

实验主要仪器有：CS-844 高频红外碳硫分析仪；5E-PCM 3×100  密封式制样粉碎机；ST-H200三维混样仪。

实验采用标样及试剂有：石油焦标准样品（武汉睿辰标物科技有限公司），GSB06-3217-2014（C：87.2%）；氯化钠（分析纯），石英砂（粒径0.1～0.15 mm），氢氧化钙（分析纯），石英砂-氢氧化钙混合吸收剂（按石英砂与氢氧化钙质量比3∶1混合），无水高氯酸镁；玻璃棉。

实验采用材料有：碳硫分析专用陶瓷坩埚（内径25 mm×25 mm），使用前在马弗炉中于1 200 ℃灼烧4 h，取出置于干燥器内冷却备用；氧气、氮气（纯度均为99.99%以上）；高纯铁粒、高纯钨锡混合助熔剂（碳空白低于0.000 5%）。

1.3  仪器分析参数

仪器分析参数如下：氧气流量3.2 L/min，吹扫时间5 s，积分延迟10 s，分析时间35 s，比较器水平3%，燃烧功率70%。实验用高纯氧气为载气和助燃气，氮气为动力气，调节载气输出压力为0.25 MPa，动力气为0.15 MPa。

1.4 实验方法

1.4.1 试样及校准样品制备

氯化熔盐样品经密封式制样机研磨30 s，将制备好的试样放入100 mL磨口玻璃瓶，置于干燥环境保存，以防吸水。

校正样品：用氯化钠与石油焦标准样品按照表1中的质量配比配制，称量好的校正样品经三维混样仪混匀20 min后置于100 mL干燥的磨口玻璃瓶保存。

1.4.2 空白实验

待仪器稳定后，向陶瓷坩埚中加入0.5 g铁粒、1.0 g钨锡混合助熔剂，做3次独立空白试验，当3次空白测定值的相对标准偏差RSD≤0.10%，即达到仪器空白控制要求。

1.4.3 样品测定

测量样品前在表1中选择与待测样品碳含量相近的校正样品对标准曲线作漂移校正后，再进行样品测量。向坩埚中依次加入0.5 g铁粒、0.15 g试样，1.0 g钨锡混合助熔剂按照1.3中条件测量。对于批量样品，测试5批后，用表1中校正样品对标准曲线及仪器状态进行监控，以确保仪器状态稳定，数据准确。

2  结果与讨论

2.1 样品中氯的影响及消除

氯化熔盐的主要是由氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铁[10]等混合氯化盐，由于氧原子的半径比氯原子的小，在高温富氧条件下，氧原子的氧化性比氯原子强，熔盐中的氯化镁、氯化钙、氯化铁与氧气反应，生成相对氧化物和氯气，氯气具有强腐蚀性，长时间会导致仪器内管路发生漏气，造成测量数据波动，甚至腐蚀红外检测器，造成较大的经济损失。实验采用氢氧化钙吸收反应生成的氯气（2Cl2+2Ca（OH）2=CaCl2+Ca（ClO）2+2H2O），同时，对仪器试剂管1内填料改进并在其后增加一根试剂管2（见图1）：其中试剂管1的上半部分填装玻璃棉，用于吸附燃烧气体中混合的粉尘颗粒，下半部分填装石英砂-氢氧化钙混合吸收剂；试剂管2下端2/3填装石英砂-氢氧化钙混合吸收剂，对试剂管1可能残余的氯再次吸收，上端1/3填装高氯酸镁，用于吸收氢氧化钙与氯气反应生成的水，避免水对碳测定干扰。

2.2 高频加热功率对碳测量的影响

样品和助熔剂在高频加热炉内因电磁感应产生的涡流被加热，使样品中碳燃烧氧化生成二氧化碳，进而被红外检测器测量。高频功率过低，碳不易被完全氧化，造成测量结果偏低；高频功率过高，会使样品和助熔剂剧烈燃烧，容易造成坩埚内样品和助熔剂飞溅，同时产生大量粉尘。因此高频功率至关重要。根据高钛渣和钛精矿的加碳氯化反应可知，碳的生成产物主要有CO、CO2，它们进入氯化尾气被处理排放，而在氯化炉内，碳的存在形式主要是未反应的游离碳，程坚平等人[12]采用管式炉程序升温红外碳硫法测定脱氧剂中碳化硅及游离碳，研究指出游离碳在650 ℃下可完全析出。为找到氯化熔盐中碳在高频加热时，碳的燃烧氧化功率，实验用碳硫仪器程序升温模式，以1%/s的升温速率，研究样品中碳在高频功率30%～90%范围碳的释放情况（如图2），从图2可以看出，随着功率升高，到20 s时（此时功率约50%）红外检测器有信号输出，说明样品中的碳开始氧化生成二氧化碳，到40 s时（此时功率约70%）红外检测器输出信号达到最大，说明样品中碳已完全氧化成二氧化碳。因此实验选择高频加热功率为70%。

2.3  助熔剂对碳测定的影响

氯化熔盐主要成分为各类氯化盐的混合物，导磁性较差，在高频加热炉内不能借助电磁感应产生的涡流，因此需借助助熔剂才能使样品在高频炉中被加热，使样品中碳氧化成二氧化碳，进而被仪器红外检测器测量。曾磊等人对高频加热红外法测无机固体材料碳、硫所用到的助熔剂进行了归纳总结，熔熔剂主要有铁粒、钨粒、锡粒；聂高升等人对高频加热红外光谱法测定地球化学样品中的硫的研究中指出：铁是高电磁感应金属，能产生较大的涡电流和焦耳热；钨属于高熔点金属，使铁平稳燃烧，不飞溅；锡能提高熔渣的流动性。综上研究结果，试验选择铁粒、钨锡混合助熔剂，实验用表1中6#校正样品考察助熔剂的影响，并用正交试验确定二者最佳配比，结果见表2。从实验结果可知，随着铁和钨锡质量增加，碳测量值逐渐增大，当铁粒为0.5 g，钨锡1.0 g时，碳测量数据最接近参考值。综上所述，实验采用铁粒0.50 g+1.0 g钨锡为助熔剂。

2.4 标准曲线建立

针对目前无氯化熔盐中碳标准样品的问题，实验以氯化钠稀释石油焦标准样品，配制不同浓度的校准样品，用三维混样仪对稀释后的校准样品混合20 min，确保均匀性（配制方式见表1）。对表1中1#至5#校准样品按实验方法测量，以碳含量为横坐标，碳的峰强度为纵坐标，建立标准工作曲线，碳的线性方程y=1.006 7x+0.21×10-2，r=0.999 5，碳的质量分数0.86 %～6.46 %范围内，线性良好，满足生产控制要求。

2.5 精密度与准确度实验

按照实验方法测量2批次生产样（1#熔盐样品、2#熔盐样品），重复测量5次，考察方法的精密度。对表1中7#和8#校准样品测量，检验方法的准确度，测量结果见表3。从表3实验数据可以看出方法测量精密度小于2.0%，配制校准样品测量值与理论值在实验允许误差范围内。

3  结论

（1）针对氯化熔盐样品中高氯对测量仪器带来的腐蚀，以石英砂-氢氧化钙（3：1）为填料的吸附柱能有效吸收样品燃烧产生的氯气，有效解决氯的影响。

（2）氯化熔盐样品中碳在高频功率70%时，完全氧化成二氧化碳，二氧化碳利用红外热检测器定量测定。

（3）采用氯化钠稀释石油焦标准样品，配制不同浓度的游离碳校准样品，解决目前无氯化熔盐中碳含量标准物质的问题，此方法可为处理类似问题提供借鉴思路。

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