再生石材用不饱和聚酯树脂固化特性研究

田井速 袁正华 罗恒 吉玉碧

摘要：不饱和聚酯树脂作为黏结剂在人造大理石中大量应用。采用Gelprof518树脂反应行为分析仪研究了不饱和聚酯树脂在不同固化剂添加量、不同种类固化剂及复配固化剂对树脂凝胶反应的固化特性，探究固化剂添加量及固化剂种类对固化反应速率的影响。结果表明：固化剂类型、添加量和温度对固化反应速率和反应程度有显著影响，在实际应用中根据具体应用需求进行选择。

关键词：不饱和聚酯树脂 固化特性 固化剂添加量 固化剂种类

中图分类号：TQ323.42

Research on the Curing Characteristics of Unsaturated Polyester Resin for Recycled Stone

TIAN Jingsu1  YUAN Zhenghua2  LUO Heng2   JI Yubi3

（1. Guizhou Provincial Material Technology Innovation Base， Guiyang， Guizhou Province， 550014 China;2. Guizhou Colorful Stone Polymer Technology Materials Co.， Ltd.， Guiyang， Guizhou Province， 550014 China;3. Guizhou Institute of Technology， Guiyang， Guizhou Province， 550000 China）

Abstract： Unsaturated polyester resin is widely used in artificial marble as an adhesive. The paper studies the curing characteristics of unsaturated polyester resin on the gel reaction of resin in different dosages of the curing agent， different types of the curing agent and compound curing agents by the Gelprof518 resin reaction behavior analyzer， and explores the influence of the dosage and type of curing agents on the rate of the curing reaction. The results demonstrate that the type， dosage and temperature of the curing agent significantly affect the rate and degree of the curing reaction， and that they should be selected based on specific application needs in practical applications.

Key Words： Unsaturated polyester resin; Curing characteristics; Curing agent dosage; Curing agent type

再生石材也叫人造石英石是以石英砂为骨料，以不饱和聚酯树脂为黏合剂，加入固化剂、着色剂等制成的，主要用于橱柜台面、地面、墙壁等，是人造石材中发展最快的类型之一[1-3]。当前，对于人造石英石结构-性能关系的研究已经受到业内的广泛重视[4]。惠晓荣等人研究了不饱和聚酯/改性石英粉复合材料固化体系对力学性能的影响[5]，结果表明：固化剂的类型和配比与固化时间、拉伸强度、冲击韧性和亲水性均展现出明显的关联性。马蓝宇等人研究了KH-570处理的不饱和树脂对人造石力学性能的影响，结果表明：采用KH-570处理后可获得较好的力学性能，可大幅减少树脂用量，节约成本[6]。刘佩喜等人制备了不饱和聚酯树脂混凝土并对性能优化及抗冻性进行了优化[7]。陈德对不饱和聚酯聚合物混凝土静动态力学性能进行了研究[8]。以上这些研究都表明树脂作为黏合剂，虽然所占质量分数不高，但对于人造石英石的性能具有决定性作用，同时树脂的固化程度对石材强度有着决定性的影响。不饱和聚酯树脂固化体系主要分为常温、中温和高温固化体系[9]。本研究以不饱和聚酯树脂为基体过氧化甲基异丁酮（Pulcat）、过苯甲酸叔丁酯（TBPB）的固化体系，通过Gelprof518树脂反应行为分析仪，测试树脂的固化特性。为再生大理石的生产提供理论指导。

实验部分

1.1  原料与仪器

树脂：不饱和聚酯树脂。

固化剂：过氧化甲基异丁酮（Pulcat），活性氧含量8.7%～9.0%，化学结构如图1所示：

固化剂：过苯甲酸叔丁酯（TBPB），活性氧含量8.1%，化学结构如图2所示。

Gelprof518树脂反应行为分析仪。

1.2  样品的制备及测试

（1）引发树脂的制备：称量（100±0.01）g 的树脂试样加入烧杯，再加入相应固化剂，完全混合。混合时小心勿使空气进入树脂。混合好的树脂体系放置 5 min，使体系稳定，排除体系中的气泡。引发树脂体系组分见表1。

（2）称量（5±0.1）g 制备好的树脂，倒入试管中，插入温度传感器，开启Gelprof518树脂反应行为分析仪进行凝胶时间测试。

2.1  树脂与Pulcat反应固化特性研究

分别添加1%、2%、3%过氧化甲基异丁酮（Pulcat），配方为表1中序号1、2、3。通过Gelprof518树脂凝胶反应分析仪测试80℃反应温度下凝胶曲线如图3、图4、图5所示。

从图3、图4、图5可以看出随着固化剂添加量的增加反应时间向前移，反应前期反应较为平缓，当反应到一定程度后温度升高较快，说明反应较剧烈，且放热温度都较高，峰值温度分别为110 ℃、130 ℃、145 ℃，分析其原因为：Pulcat活性氧含量8.7%～9.0%相对于其他固化剂来讲氧活性高，因此反应较为剧烈，这与固化剂特性相吻合。对于热固性树脂复合材料来讲树脂反应越激烈、放热量越高树脂材料热应力越大，出现缺陷的概率也就越高，因此在设计树脂固化工艺时一方面需要满足生产工艺的要求，另一方面反应放热要尽可能地小。

2.2  树脂与TBPB反应固化特性研究

分别添加1%、2%、3%过苯甲酸叔丁酯（TBPB），配方为表1中序号4、5、6。通过Gelprof518树脂凝胶反应分析仪测试80 ℃反应温度下凝胶曲线如图6、图7、图8所示。

从图6、图7、图8可以看出随着固化剂添加量的增加反应时间向前移，固化剂添加1%、2%时曲线比较平缓，反应凝胶时间分别为836 s、700 s，固化时间为2 200 s、1 500 s左右，放热温度都较低峰值温度分别为87℃、87.8℃说明反应比较温和；当固化剂添加量为3%时凝胶时间为500S、固化时间1 055 s、反应放热温度111.4 ℃说明反应较为剧烈，但与相同添加量的Pulcat相比树脂反应放热温度也低很多。

从以上实验可以看出，固化剂的反应活性与活性氧含量有较大的关系，活性氧含量越高反应越剧烈，反应时间越短、反应放出的热量也相对较高，反正活性氧含量越低反应时间较长、放热量相对也较低。对于人造大理石来讲最佳工艺条件是树脂反应时间短有利于提高产量，反应放热量越小制品越稳定热缺陷越少。

2.3  Pulcat与TBPB固化剂复配树脂固化特性研究

分别添1%过苯甲酸叔丁酯（TBPB），与0.6%、0.8%、1.0%、1.2%的Pulcat固化剂进行复配配方为表1中序号7、8、9、10。通过Gelprof518树脂凝胶反应分析仪测试80 ℃反应温度下凝胶曲线如图9、图10、图11、图12所示。

图9 1%TBPB和0.6%Pulcat 凝胶曲线   图10 1%TBPB和0.8%Pulcat凝胶曲线

图11 1%TBPB和1%Pulcat凝胶曲线    图12 1%TBPB和1.2%Pulcat凝胶曲线

从图可以看出添加不同量的复配固化剂后树脂反应的趋势相同，开始反应都较平缓，随着反应时间的推移，反应放热量逐渐增加，与单一的固化剂相比反应放热量都较单一固化剂放热量有所增加，但反应时间明显较短。在生产时可采用复配固化配方，但需制定有效散热方式以确保获得理想的制品。

3  结语

研究发现，固化剂类型、添加量对固化反应速率和反应程度有显著影响。不同的固化条件下，固化反应的速率和程度存在差异，固化剂的反应活性与活性氧含量有较大的关系，活性氧含量越高反应越剧烈，反应时间越短，反应放出的热量也相对较高；反正活性氧含量越低反应时间较长，放热量相对也较低。采用复配固化剂的固化体系能获得相对较短的固化时间，有利于提高生产工效，在实际应用中需要根据具体应用需求进行选择。

参考文献

[1]Aydin Shishegaran，Mohsen Saeedi，Sajjad Mirvalad， Asghar Habibnejad Korayem.The mechanical strength of the artificial stones，containing the travertine wastes and sand[J].Journal of Materials Research and Technology，2021，11：1688-1709.

[2]侯建华.人造石英石逐渐成为合成石主力[J].石材，2013（6）：57.

[3]雷翅，徐海军，祝雯.人造石材的研究与发展现状[J].广州建筑，2014，42（1）：37-40.

[4]李勇，晏辉，马奇.新型人造合成石应用扩展漫谈[J].石 材，2017（12）：24-29.

[5]惠晓荣，李珍珍，池恒，等.不饱和聚酯/改性石英粉复合材料固化体系对力学性能的影响[J].当代化工研究，2023（3）：39-41.

[6]马蓝宇，黄译锋，郑益华，等.表面改性对不饱和树脂人造石力学性能的影响[J].热固性树脂，2022，37（5）：34-38.

[7]刘佩玺，刘恒安，刘福胜，等.不饱和聚酯树脂混凝土性能优化及抗冻性[J].山东农业大学学报（自然科学版），2022，53（4）：651-655.

[8]陈德.不饱和聚酯聚合物混凝土静动态力学性能研究及工程应用[D].广州：广东工业大学，2020.

[9]陈杰，马春柳，刘邦，等，Park Soo-Jin.热固性树脂及 其固化剂的研究进展[J].塑料科技，2019，47（2）：95-102.